隨著航天航空、國防、能源、交通、包裝、電器、運動器械等行業的快速發展，發泡材料得到大規模應用，因其具有的優異機械性能和無毒（低毒）、絕熱、隔音、絕緣、緩沖、輕量化等性能，適應了我國現階段國民經濟發展的基本要求。隨著國民對于環保、綠色、安全、舒適要求愈加苛刻，對環境友好型的發泡技術和具備可阻燃、可（完全）降解、可導電等新型發泡材料受到追捧，再聚合（混合）市場上大規模運用的發泡材料，成為研究人員熱衷的對象，為其走出實驗室，邁向市場化提供了可行性途徑。

01

超臨界CO2發泡技術：完全無毒、兼顧成本、容易制備、安全使用

超臨界CO2發泡技術因其可行性和環保性，已取代傳統的物理發泡劑和化學發泡劑，成為主流的微孔材料發泡工藝。物理發泡劑中有對臭氧層有破壞作用的氟氯烴類；化學發泡劑伴有化學殘留、制程難控和高發泡倍率低等缺點；氟碳氫化合物、烷烴類發泡劑均達不到環保要求。超臨界CO2對多數有機物溶解性能好、黏度低、擴散系數大、無毒、不燃、化學惰性、無溶劑殘留，可以兼顧成本、容易制備、安全使用，在醫藥、化工、食品等領域具有重要作用。同時，科學家在自然界也發現了超臨界CO2流體，為生命起源以及初始有機質的形成提供了新的啟示。

超臨界CO2 是指溫度高于31 .1 ℃、壓力大于7 .38 MPa的CO2 。1869年，英國物理學家安德魯斯嘗試加熱密閉容器中的液態二氧化碳，結果他發現，在31℃附近時，容器內的液態二氧化碳和氣態二氧化碳差別完全消失了，它變成了我們現在說的“超臨界流體”（高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態稱為超臨界狀態） 。超臨界流體既有氣體壓縮或膨脹性質，又有液體流動性和熱傳導性能，也可通過壓力調節流體的性質。

很多物質都有超臨界流體區，但由于CO2的臨界溫度比較低（364.2K），臨界壓力也不高（7.28MPa），無毒無臭無公害，所以在實際操作中常使用CO2超臨界流體。如用超臨界CO2從咖啡豆中除去咖啡因，從煙草中脫除尼古丁，從大豆或玉米胚芽中分離甘油酯，從紅花中提取紅花甙及紅花醌甙，從月見草中提取月見草油。

02

高阻燃聚丙烯發泡材料：超輕便、超抗重壓、超阻燃絕熱

聚丙烯是汽車、包裝、家電、電子產品、家具等領域最廣泛應用的通用材料。然而聚丙烯本身是一種易燃材料，一旦發生火災，將嚴重危及人民財產安全，因此對聚丙烯進行阻燃改性十分必要。

目前，無鹵、低煙、抗熔滴的膨脹型阻燃劑仍是阻燃聚丙烯發泡材料的主要添加劑。但是由于膨脹型阻燃劑和聚丙烯基體相容性差造成團聚現象嚴重，大大損害了材料的阻燃性能和力學性能。如何設計并且大規模制備一種超輕、超強、高阻燃性能的聚丙烯發泡材料具有重要意義。

圖1. 超輕、超強、高阻燃性能的聚丙烯發泡及其性能展示

圖2. 工藝流程及阻燃劑在基體中分散效果示意圖

中科院寧波研究所團隊基于前期制備高阻燃性能聚丙烯材料，通過超臨界CO2發泡技術實現了超輕、超強、高阻燃性能的聚丙烯發泡，密度僅為0.08g·cm-3，但是卻可以舉起比自己重約30000倍的砝碼，比強度（高達1813MPa/(g·cm-3)），并且產量可高達約0.56m·s-1；表現出優異的阻燃性能，在水平燃燒測試中可實現離焰2s內自熄滅。

該團隊還基于上述材料，結合超臨界CO2發泡技術，驗證了在聚合物熔體中的塑化、傳質作用和泡孔生長過程中的雙向拉伸作用能夠有效改善難分散填料/ 膨脹型阻燃劑在聚合物基體/聚丙烯中的分散狀況。同時，在此研究結果的基礎上，他們通過熱壓消泡技術成功制備出優異阻燃性能和力學性能的聚丙烯材料。

03

聚乳酸PLA發泡材料：可降解、可回收再利用、替代一次性餐盒

生物降解聚合物在緩解環境污染方面的作用日益凸顯。聚乳酸（PLA）是一種可生物降解且生物相容的脂肪族熱塑性聚酯，源自可再生資源。聚乳酸發泡被認為是石油基發泡（聚丙烯，聚苯乙烯和聚氨酯）的潛在替代品，并引起了工業和學術界的廣泛關注。生物降解聚合物發泡材料具有不同層級的多孔結構以及良好的隔熱、隔音、緩沖等性能，在抗菌包裝、人體組織工程等領域得到越來越廣泛的應用。

然而，生物降解聚合物普遍存在相對分子質量小、支化度低、熔體強度差等缺陷，在發泡過程中容易產生泡孔破裂、泡孔塌陷等問題，可發性較差。為解決此問題 ，北京工商大學發泡材料研究團隊在生物降解聚合物發泡成型方法、泡孔結構調控、發泡性能優化等方面取得了一系列研究成果

該團隊采用超臨界CO2發泡法制備了支化聚丁二酸丁二醇酯（BPBS）/纖維素納米晶（CNCs）納米復合材料發泡和超高發泡倍率聚乳酸（PLA）/碳納米管（CNTs）納米復合材料發泡。前者為開發節能環保的高絕熱聚合物發泡材料提供了一個可行的發展策略。后者為開發其它超高發泡倍率的熱塑性聚酯發泡材料提供了新的思路。

圖1. 不同PBS樣品的發泡過程機理圖。由于支化結構的形成和生物質填料的加入，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）復合材料的初始結晶溫度提高了11.8 ℃，儲能模量提高了2個數量級。BPBS/CNCs發泡材料的發泡倍率可達37.1倍，導熱系數達到0.021 w/(m k)-1

圖2. 不同PLA樣品的發泡過程機理圖。流變性能測試顯示，PLA/CNTs納米復合材料的儲能模量比純PLA高了3個數量級。PLA/CNTs納米復合材料發泡的發泡倍率高可達49.6倍。

隨著年底臨近，各省市禁塑實施方案呼之欲出，作為完全生物降解材料的聚乳酸PLA的價格也一路上揚至4-5萬元/噸，制品廠商大呼難以承受。研究人員稱，使用PLA的發泡技術生產的一次性餐盒，耐溫、輕便，可以大幅降低成本。經過測算，若以2年前PLA每噸2萬元的市場價格計算，使用PLA生產餐盒，若發泡倍率為10倍，基料成本即可下降至每噸2000元，最終生產出來的餐盒價格，與傳統PP餐盒相差無幾。

04

改性熱塑性聚氨酯彈性體發泡：更舒適、更耐用、高回彈、鞋材福音

青島科技大學高分子科學與工程學院采用超臨界CO2發泡技術研制出改性熱塑性聚氨酯彈性體發泡 ，將在鞋材上更有利于提升舒適性和耐性。

該研究團隊分別采用ＰＯＥ（聚烯烴彈性體）、ＥＶＡ（乙烯－醋酸乙烯共聚物）、ＥＭＡ（乙烯丙烯酸甲酯共聚物）和ＯＢＣ Ｉｎｆｕｓｅ（烯烴嵌段共聚物）４種材料對ＴＰＵ（熱塑性聚氨酯彈性體）進行共混改性，使用超臨界發泡的方法制備了超輕且高彈的改性ＴＰＵ 發泡顆粒。結果表明：相比純ＴＰＵ發泡材料，改性ＴＰＵ柔軟性更好，回彈性更高，其中，ＴＰＵ／ＯＢＣ Ｉｆｕｓｅ改性板材彈性、壓縮變形、熔接強度高。

人體在運動時需要承受１～３倍于自身體重的地面沖擊力，因此，鞋子的質量每增加１ｇ人體都要消耗更多的體能。當前，市面上鞋中底的發泡密度在０．２～０．３ｇ·ｃｍ－３，而鞋中底的質量大多決定了一雙鞋子的質量，本實驗的預期目標是降低ＴＰＵ的發泡密度，在獲得超輕性能的同時還能具有高彈的力學性能。

對４種改性ＴＰＵ 發泡材料的鞋材應用分析表明：成型尺寸精度，尺寸精度高則要求材料收縮率低，ＴＰＵ／ＰＯＥ更適用于鞋材；制品的彈性恢復能力，彈性恢復能力好要求材料彈性好、壓縮變形小，ＴＰＵ／ＯＢＣ Ｉｎｆｕｓｅ更適用于鞋材；熔接強度，ＴＰＵ／ＰＯＥ和ＴＰＵ／ＯＢＣ Ｉｎｆｕｓｅ熔接強度高，更適用于鞋材。

05

高性能聚丙烯微孔發泡材料：綠色制備強化技術、高產值、高利稅

聚丙烯是結晶聚合物，低溫固態發泡受結晶限制，很難制備高發泡倍率產品;高溫發泡聚合物熔體強度不夠無法保持完整泡孔，可操作窗口窄。因此，大規模制造具有穩定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發泡倍率微孔材料難度大。

為了攻克這一難題，華東理工大學、無錫會通、中石化北化院、浙江新恒泰、鎮海煉化聯合團隊，在合適物料體系、可控工藝過程和高效工業裝備等方面開展了超臨界CO2發泡聚丙烯的升級強化研究工作。

聯合團隊負責人趙玲（上圖）根據在低于流動溫度的可變形區發泡，突破結晶制約，保證發泡材料微孔結構和外形尺寸穩定成型的發泡機制，開發了兼具較寬發泡溫度窗口和較強的CO2溶解擴散能力的聚丙烯發泡專用料，以及能改善泡孔結構和表觀形態的新型功能助劑/添加劑。

用該技術生產的聚丙烯發泡專用料，可應用于汽車、包裝、兒童玩具、食品、醫療、家居用品等領域。由于微孔賦予了聚丙烯獨特的性能，在新能源汽車動力電池墊片、5G通信微波中繼天線罩、高檔汽車音響振膜、防彈衣背板也有應用。

基于該團隊的項目成果將生產效率提高25%，成品率提高到99%以上。已成功建設了2套年產3萬立方模壓發泡裝置；改造新建了7套年產4-6萬立方的釜壓發泡裝置。2019年新建了13套裝置。2016-2018年新增產值3.31億，利稅1.09億。

無錫會通是國內少有的將聚丙烯阻燃性發泡材料產業化的企業。無錫會通通過獨立的自主研發，不斷調整材料的阻燃體系，并匹配發泡聚丙烯的工藝及材料特性，打破了國外發達國家的技術封鎖、壟斷，填補了國內高阻燃性能發泡聚丙烯生產技術的空白。

06

智能阻燃PET：高阻燃、抗熔滴、自我記憶修復

PET發泡，主要成分是聚對苯二甲酸乙二醇酯，具有良好的耐熱性、力學強度及環保性能，因此在建筑、車輛、屋頂隔熱材料、運動器材、風能等領域被廣泛應用。但PET屬于易燃材料，極限氧指數(LOI)只有22%，其發泡制品更易燃燒，一定程度上限制在工業上的應用。

常規阻燃PET阻燃劑含量較高，嚴重下降了熔體強度，不利于發泡材料的制備，而通過長鏈支化改性PET，雖然能夠提高PET的熔體強度，卻不具有很好的阻燃效果。為此，華東理工大學研究團隊以ZDP作為阻燃劑，nano-Al2O3為協效劑，采用共混法制備阻燃PET，并通過超臨界CO2進行擠出發泡實驗，制備阻燃PET發泡材料。

由表1可以看出，當阻燃劑ZDP質量分數為7.5%，nano-Al2O3質量分數為1%時，材料的LOI值為28.6%，發泡后的LOI仍有27.9%，達到難燃級別，且大于單獨添加等量ZDP或nano-Al2O3的材料的LOI值。

擠出發泡結果證實ZDP和nano-Al2O3阻燃改性PET材料具有熔融可發泡性，加入質量分數為7.5%的ZDP和1%的nano-Al2O3的PET材料，發泡倍率可達4.23倍，平均泡孔直徑為106μm，泡孔密度為6.23E6個／cm3。基于PET本身具有卓越的性能，加之改性阻燃，拓寬了PET發泡材料應用領域。但這種材料的環保性仍待進一步驗證。

可作阻燃劑添加入PET的化合物有多種，如在PET中加入十溴二苯醚(DBDPO)可以起到良好的阻燃效果，但產生了風險評估。目前國內阻燃PET生產廠仍廣泛使用DBDPO作主要阻燃劑。另外，共聚阻燃 PET 因其含磷量低、穩定性欠佳、合成時易齊聚化等，很少在工業上應用。因此PET智能阻燃技術被中外科研團隊提上研制日程。

四川大學研究團隊通過對聚合物分子結構的設計，在PET分子鏈側基上引入苯酰亞胺-苯乙炔基團，采用簡單的一鍋熔融縮聚方法制備了具有高強度(比普通PET的拉伸強度提高45%)、形狀記憶性能、自修復性能和阻燃抗熔滴性能的共聚酯P(ET-co-PN)n。同時該共聚酯可適用于3D打印技術。

圖1. PET共聚酯的制備過程及苯乙炔基團間的π-π堆積作用。苯乙炔基團間的物理π-π堆積作用不僅可以作為形狀記憶的固定相，亦可以作為自修復過程中的動態交聯點，同時賦予共聚酯優異的形狀記憶性能和自修復性能.

圖2. PET共聚酯的阻燃性能及在早期火災預警方面的應用。在燃燒時，苯乙炔基團不僅會發生自交聯，亦可與苯酰亞胺基團分解產生的氰基結構發生協同交聯，大幅提升共聚酯的熔體黏度并促進成炭，起到阻燃效果。

另外，也有其他研究團隊引入自動交聯物質/離子聚合物抗熔滴/高溫自重排抗熔滴，可起到阻燃和抗熔滴的雙重作用，具有無限的發展潛力。

07

石墨烯改性聚氨酯聚合物發泡材料：導電、阻燃、電磁屏蔽、油水分離

聚氨酯的優點是它的多用性，無論產品的特性還是獨特的操作過程，用聚氨酯為原料，都可容易辦到。但聚氨酯發泡材料本身普遍存在物理性能差、耐熱性差及復合材料存在填料用量多效果差等問題，很難實現材料的輕量化，已成為該領域發展的瓶頸。聚氨酯也是目前所知的最復雜及多變的聚合物中的一種,填充石墨、石墨烯、炭黑、碳納米管、納米粘土和無機納米粒以生產功能性復合材料也有著廣泛的應用。

比如位居未來新材料之首的石墨烯。石墨烯一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，具有超高的比表面積、良好的導電性和導熱性、優異的機械柔韌性、穩定的化學性等一系列優異的物理性能，在力學、熱學、光學和電學等領域得到了廣泛的研究。但無法規模化和產業化也是行業的一大困局。

石墨烯與聚氨酯復合發泡材料的開發是石墨烯邁向實際應用的一個重要研究方向，科學家和企業對石墨烯聚氨酯的熱情還在持續增高，已在輕量化增強、導電、阻燃、電磁屏蔽、吸油材料等方面展現出優異的性能，在自修復、材料填充、電磁屏蔽、防紫外線、藥物載體方面也顯示出潛在的應用前景。