深圳專業MPP發泡廠家
發布時間：2022-04-29 01:23:30
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當前，作為制約人類生存和經濟發展的水資源受到更大程度的保護，水污染治理也得到了高度的重視。由于工業廢水中常含有多種有毒物質，對環境和人體有很大危害，因此要開發綜合利用，采取科學的凈化措施才可排放，化害為利。工業廢水中存在一定的有害污染物質。研究表明，造成水污染的污染物中，重金屬占據主導地位，一些重金屬對人體健康和生態環境構成了嚴重威脅。尤其是化工廢水中有些含有如氰、酚、砷、汞、鎘或鉛等有毒或劇毒的物質，以及無機酸、堿類等刺激性、腐蝕性的物質，在一定的濃度下對生物和微生物產生毒性影響。環境中的銅離子很容易通過食物鏈進入人體中，會引起頭痛、呼吸困難、引起血管內溶血、損傷神經系統，對人體健康造成嚴重的威脅。聚乙烯醇微孔發泡材料聚丙烯微孔發泡基于這些危害，發泡材料因特有的吸附過濾功能成為工業污水處理設備中的目標用材。在工業污水處理工程中，聚乙烯醇（PVA）是常用的高分子聚合物，其具有良好的水溶性、黏附性、機械性能和穩定性，廣泛應用于紡織、食品和醫藥等行業。近些年來，聚乙烯醇聚合物發泡材料多被用到工業污水和城市廢水處理的研究應用中。在有關公開的聚乙烯醇聚合物發泡材料用于污水處理的研究中，多以聚乙烯醇為原料，配以甲醛、淀粉、半纖維素、竹炭、聚丙烯酸、生物炭、海泡石、水滑石、坡縷石水等聚合物，再經發泡處理制備。不僅具有強吸水性，而且能夠通過吸附污漬實現凈化除污。可以有效處理工業廢水中的各種有害物質（生物毒性或致癌性），為社會倡導的高效、節能的處理水體污染措施找到了可行性方案。針對污水處理的實際需求，本文僅限于對幾種公開的聚乙烯醇聚合物發泡材料類型做有關介紹，如淀粉基、碳納米管改性的水凝膠、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮甲醛殼聚糖、生物炭等材質的聚乙烯醇聚合物發泡材料。淀粉基聚乙烯醇聚合物發泡材料適用于污水處理 。該類發泡材料主要由包含半纖維素和海泡石的材料制備而成。利用半纖維素增強、增韌的作用，以及海泡石優異的親水性能和力學性能，將半纖維素和海泡石穿插于聚乙烯醇與淀粉形成的水凝膠材料中，再經發泡處理而成。具有比表面積大，結構穩固，過濾分離和吸附效率好，同時具有優異的親水性能和力學性能，能吸附廢水中的懸浮顆粒和污漬，并有脫除異味和脫色的效果，適用于污水處理技術。 用碳納米管改性的聚乙烯醇聚合物發泡材料可以對工業污水中的重金屬進行吸附。發明思路是鑒于碳納米管具有管狀結構和大的比表面積，其高吸附能力和很高的表面活性，使它成為獨特的多功能吸附劑。該版本的聚乙烯醇聚合物發泡材料，是利用腐殖酸和海泡石的增強作用，將腐殖酸和海泡石均勻的穿插于聚乙烯醇、甲基丙烯酸和聚乙二醇形成的三維網狀水凝膠材料中，形成對重金屬離子吸附效率好、吸附量大，而且結構穩固、力學性能優異的水凝膠發泡材料。試驗表明，凈化去污能力好，不僅可以處理城市生活廢水和畜禽養殖廢水，同時還可以處理工業廢水，如電鍍、紡織、印染、化工、制藥等工業排放的廢水，特別是不易生物處理的廢水，并且可以回收廢水中的貴金屬、稀有金屬等。此外本發泡材料還是殺菌藥物的優良載體，適用于需要殺菌的場合。聚乙烯醇縮甲醛海綿 傳統的污水處理材料很多不可降解，容易對周圍環境造成污染。天然高分子材料對生物無毒，傳質性能好，但強度低，厭氧條件下易被微生物分解，壽命短。合成高分子材料強度高，化學穩定性好，但傳質性能差。因此，將天然高分子材料秸稈纖維和合成高分子材料聚乙烯醇聚合物發泡材料——聚乙烯醇縮甲醛（PVFM）發泡材料用來處理污水,既能有良好的傳質性能。又能擁有強度高、化學穩定性好的優點。該實驗中采用機械打泡法和化學發泡法制備的聚乙烯醇縮甲醛發泡材料孔分布良好,孔徑重復率性，對廢水的 COD 和氨氮都有較高的去除能力，穩定后COD去除效果可達90%以上，氨氮去除效果可達96%以上。因此也可作為污水處理的潛在方案。圖源：河北科技大學 聚乙烯醇縮甲醛殼聚糖聚合物發泡材料的制備進一步豐富了工業廢水處理中的解決方案。聚乙烯醇縮甲醛發泡材料具有豐富的開孔結構，較好的力學強度和耐磨性，以及生物相容性。被用作清潔材料、過濾材料、吸收劑和功能性的吸附材料。殼聚糖是含多種整合機的天然生物聚合物，能通過整合作用或離子交換除去廢水中的金屬離子和燃料等有害物質。通過這兩種材料制備的聚乙烯醇縮甲醛殼聚糖聚合物發泡材料含有一定量的氨基，且孔徑較大，接觸面積較大，克服了傳統吸附劑及殼聚糖對重金屬離子吸附速率較慢的缺點。實驗表明，聚乙烯醇縮甲醛殼聚糖聚合物發泡材料吸附金屬離子后可以在幾分鐘內快速解吸附，經過5次循環之后，對 Pb2+ 和 Cu2+仍然表現出相對良好的吸附能力。可見是一種能用于污水處理的理想吸附劑。該方法操作方便，吸附后處理簡單，豐富了為工業廢水處理提供依據和方法。圖源：高分子材料工程國家重點實驗室（四川大學） 我國大多數城鎮污水處理廠出水質標準不高，出水中仍含有較多的污染物質，進入水體后會造成水體富營養化，對環境造成一定的影響。填料的性能直接決定污染物去除率，傳統的填料或多或少存在著比表面積小、掛膜困難、生物量比較少且生物膜易脫落，處理效率不高等問題。生物炭聚乙烯醇縮甲醛聚合物發泡材料，可以作為污水處理填料應用，比表面積大，掛膜快，具有良好的親水性親生物性，表面生物量大且種類豐富，污泥量少不堵塞，與傳統填料相比有著巨大優勢，在污水處理廠提標改造及改擴建領域具有重大意義。生物炭聚乙烯醇縮甲醛聚合物發泡材料 圖源：浙江工業大學相較于傳統的技術，如將聚合物吸附填料直接共混于樹脂中，或者直接用吸附性物質制成復合吸附劑，研究新型的聚乙烯醇聚合物發泡材料成為污水處理綠色發展的重要方向。國內外的聚乙烯醇發泡技術發展均比較成熟，并且得到了一定規模應用，對解決工業污水處理、建設環保型社會做了應有之義。目前，針對聚乙烯醇聚合物發泡材料在工業污水處理中的應用，各大專業院校和研究所以及污水處理公司都有研究，制作材料技術、裝備和價格也具有普惠性和實用性，但仍需要在今后的實際工業污水處理中對材料的性能進行規模化驗證和優化。
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隨著汽車工業的蓬勃發展，制造汽車的各種原材料也迅速發展和更新換代，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件。塑料在汽車上的應用已有近50年的歷史，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設計和制造水平高低的一個重要標志，塑料飾件的大量應用，促進了汽車的減重節能，提高了汽車的美觀舒適度。聚丙烯微孔發泡PP以密度小、性價比高、具有優異的耐熱性能、耐化學藥品腐蝕性、剛性、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應用。近來更是有把汽車內飾和外裝材料統一到PP系列材料的趨勢。由于高性能基礎樹脂的開發生產周期長、投資巨大、技術要求高，且需要高精尖的集成先進綜合技術，所以對現有PP樹脂需要進行更廣泛、更有效、更經濟、更實用的改性。微發泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體，制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔。微發泡注塑成型技術突破了傳統注塑的諸多局限，在基本保證制品性能的基礎上，可以明顯減輕重量和成型的周期，大大降低機臺的鎖模力，并具有內應力和翹曲小、平直度高，沒有縮水，尺寸穩定，成型視窗大等特點，特別是在生產高精密和材料較貴的制品上與常規注塑相比較獨具優勢，成為近年來注塑技術發展的一個重要方向。聚丙烯微發泡材料能夠滿足大型微發泡汽車注塑件。隨著汽車輕量化的發展，選用PP發泡材料已成為汽車減重的重要途徑，目前其在汽車內飾上的應用也越來越多，其中PP發泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%，卡車、工程機械車占20% ，客車、商務車占35% 。汽車用PP發泡材料主要為化學微發泡材料。普通微發泡PP制品的表觀質量很不理想，僅適合于需要表面覆皮的高端車，不僅增加了制造成本，也限制了PP發泡材料的推廣和應用；而化學微孔發泡是以熱塑性材料為基體，化學發泡劑為氣源，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態，注入模腔后氣體在擴散內壓的作用下，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡，且其理想的泡孔直徑應 <50μm ，但目前國內行業實際生產的微發泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm 。對于微孔發泡主要有注塑微發泡、吹塑微發泡和擠出微發泡等，注塑微發泡適用于各種汽車內外飾件，如車身門板、尾門、風道等；擠出微發泡適用于密封條、頂棚等；吹塑微發泡適用于汽車風管等。利用微發泡技術可使PP制品的質量減少約10%～20% ，較傳統材料在部件上可實現50%的減重，注射壓力降低約30%～50% ，鎖模力降低約20% ，循環周期減少10%～15%，同時還能提高汽車的節能性，較傳統材料可實30%的節能，并且能改善制品的翹曲變形性，使產品和模具的設計更靈活。輻射交聯PP高發泡片材具有良好的力學性能，作為汽車車頂，可降低汽車的質量，同時其還可用于汽車的內飾件，有利于汽車的輕量化。福特微發泡發動機罩：采用MuCell微發泡注塑成型技術在零件成型過程中充入氣泡，形成極為細微的蜂巢狀結構，既節約了塑材，又減輕了重量，而且不會影響零件的任何性能。目前已應用車型有：C-MAX、Grand C-MAX、S-MAX、蒙迪歐和Galaxy等。上所述，聚丙烯微發泡材料在汽車領域應用廣泛，
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與傳統注塑制品相比，微孔發泡注塑制品具有質量更輕、翹曲和內部殘余應力更少、尺寸穩定性好、成型周期短等一系列優點。目前，欠注發泡成型是微孔注塑技術中應用為廣泛的工藝之一，具有操作簡單、效率高、能夠生產復雜制件，且能耗少，符合節約材料，降低成本這一發展理念，滿足發泡產品市場化的需求。然而，欠注發泡成型工藝也存在發泡制品內部泡孔易發生大量變形，泡孔尺寸分布不均勻，所得制品表面存在大量的氣痕、銀紋等缺陷，制約了其力學性能的提高和外觀視覺，阻礙了欠注發泡制品的進一步應用。家復合改性聚合物材料工程技術研究中心的何力團隊采用自主研發的氣體反壓裝置，利用化學欠注發泡工藝研究氣體反壓（GCP）對微孔注塑過程中發泡行為的影響。研究發現，采用氣體反壓可以減少發泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點，改善了泡孔的形態。丙烯微孔發泡實驗方法將PP、發泡劑(AC)、發泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進行塑化。然后打開氣體反壓裝置，在型腔中分別注入固定的GCP為0，0.2，0.4，0.6，0.8?MPa的氣體，隨后按照表1的工藝參數注射熔融樹脂進行發泡，冷卻后，取出PP發泡樣品。GCP對充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后，熔體壓力瞬間達到大值。隨著GCP從0增加至0.8?MPa，熔體內部大壓力從1.55?MPa增大到2.16?MPa，注射完成后，隨著氣體的排出，熔體壓力瞬間下降，隨著冷卻收縮，熔體壓力逐漸趨于0?MPa。由此可知，GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力，改善欠注發泡過程中的熔體壓力環境。CP對泡孔質量的影響在沒有施加氣體反壓時，由于熔體流動速率遠大于泡孔的膨脹速率，泡孔發生流動剪切變形，導致末端位置的泡孔在皮層區域受到剪切作用時間和作用力較大，在流動方向上出現很大的變形，泡孔發生撕裂合并現象，泡孔形貌極不規則，而中間區域的泡孔形態受到剪切力較小，呈現規整圓形形態。同時發現，隨著GCP的增大，皮層附近撕裂變形的泡孔區域變小，熔體內部芯層泡孔從橢圓形向規整圓形形態轉變，規則泡孔區域所占比例增大，泡孔之間呈現獨立分布。當GCP達到0.8?MPa時，皮層附近泡孔呈現出相對較好的圓形形態，此時整體泡孔的變形較小。是因為GCP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動剪切作用，GCP值越大，泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大，泡孔受到熔體的約束力大，泡孔不易發生變形。GCP對結構參數的影響CP對泡孔結構參數的影響如下圖所示。可知，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規則泡孔區)厚度僅占整個樣品厚度的10.9%；隨著GCP的增大，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高，GCP為0.8 MPa時，升高至26.7%。而泡孔變形層區域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降，從63.7%下降到45.4%，這說明GCP可以減小泡孔變形層，增大規則泡孔區域范圍。對變形層的泡孔變形度進行統計，如下圖所示，泡孔的平均長度隨著GCP的增加，整體呈現減小的趨勢，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8?MPa下的0.304泡孔變形度，即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距，使變形區的泡孔變形程度減小。對不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進行統計，見圖c，隨著GCP的增加，當GCP為0.2?MPa時泡孔直徑略有減小，但隨著GCP的進一步增大，泡孔直徑從36.09?μm增大到41.93?μm。這是因為GCP的增大使得熔體的壓力也隨之增大，使得泡孔的成核臨界能壘升高，泡孔的成核速率下降，泡孔在充模過程中受到流動場的影響減弱，更多的氣體在卸壓階段促進泡孔的生長，因此熔體壓力越大，泡孔直徑越大。
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隨著汽車工業的蓬勃發展，制造汽車的各種原材料也迅速發展和更新換代，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件。塑料在汽車上的應用已有近50年的歷史，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設計和制造水平高低的一個重要標志，塑料飾件的大量應用，促進了汽車的減重節能，提高了汽車的美觀舒適度。PP以密度小、性價比高、具有優異的耐熱性能、耐化學藥品腐蝕性、剛性、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應用。近來更是有把汽車內飾和外裝材料統一到PP系列材料的趨勢。由于高性能基礎樹脂的開發生產周期長、投資巨大、技術要求高，且需要高精尖的集成先進綜合技術，所以對現有PP樹脂需要進行更廣泛、更有效、更經濟、更實用的改性。聚丙烯微孔發泡微發泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體，制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔。微發泡注塑成型技術突破了傳統注塑的諸多局限，在基本保證制品性能的基礎上，可以明顯減輕重量和成型的周期，大大降低機臺的鎖模力，并具有內應力和翹曲小、平直度高，沒有縮水，尺寸穩定，成型視窗大等特點，特別是在生產高精密和材料較貴的制品上與常規注塑相比較獨具優勢，成為近年來注塑技術發展的一個重要方向。聚丙烯微發泡材料能夠滿足大型微發泡汽車注塑件。隨著汽車輕量化的發展，選用PP發泡材料已成為汽車減重的重要途徑，目前其在汽車內飾上的應用也越來越多，其中PP發泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%，卡車、工程機械車占20% ，客車、商務車占35% 。汽車用PP發泡材料主要為化學微發泡材料。普通微發泡PP制品的表觀質量很不理想，僅適合于需要表面覆皮的高端車，不僅增加了制造成本，也限制了PP發泡材料的推廣和應用；而化學微孔發泡是以熱塑性材料為基體，化學發泡劑為氣源，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態，注入模腔后氣體在擴散內壓的作用下，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡，且其理想的泡孔直徑應<50μm ，但目前國內行業實際生產的微發泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm。對于微孔發泡主要有注塑微發泡、吹塑微發泡和擠出微發泡等，注塑微發泡適用于各種汽車內外飾件，如車身門板、尾門、風道等；擠出微發泡適用于密封條、頂棚等；吹塑微發泡適用于汽車風管等。利用微發泡技術可使PP制品的質量減少約10%～20% ，較傳統材料在部件上可實現高50%的減重，注射壓力降低約30%～50% ，鎖模力降低約20% ，循環周期減少10%～15%，同時還能提高汽車的節能性，較傳統材料可實現高30%的節能，并且能改善制品的翹曲變形性，使產品和模具的設計更靈活。輻射交聯PP高發泡片材具有良好的力學性能，作為汽車車頂，可降低汽車的質量，同時其還可用于汽車的內飾件，有利于汽車的輕量化。綜上所述，聚丙烯微發泡材料在汽車領域應用廣泛，但需要注意：1. 微發泡是經全球各行業不同產品所驗證的技術、有廣范的市場、但在中國應用尚新。2. 微發泡能提供更高品質 (減少變形,提升平面度,圓度和尺寸的穩定性,沒有縮水印) 和更低成本 (重量,成型周期和成型噸位減少、更省料的產品設計)。3. 微發泡能創造新商機——高端應用和省成本。4. 并不是所有的制品都適合用微發泡技術,需要配合尋找合適的制品。
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國內聚丙烯行業正在被民營企業加速沖擊，有如洪水。中石化聚丙烯占比全國聚丙烯產能27%，中石油聚丙烯占比全國聚丙烯產能14%，東華能源、中景石化、寶豐能源、紹興三圓、巨正源等民營企業強勢來攻。2020年聚丙烯纖維料火得一塌糊涂，薄壁注塑料緊隨其后，熱成型料正被很多大企業緊緊盯住。石化熱成型T5015開發出系列化產品，T5015M成功銷往世界知名連鎖便利店品牌--日本全家集團，成為天津石化創效利器。T5015M產品在透明度、加工成型、食品接觸安全等方面性能優越，可廣泛應用于透明餐盒、沙拉碗、飲品杯等食品包裝的生產。下一步，全力進入當前高速發展的外賣包裝、速食包裝加工應用領域，不斷擴大中高端材料市場份額。中原石化開發生產磨砂不透明奶茶杯專用料PPR-M75N，這是繼PPR-MT75引領奶茶杯市場“健康美麗新風尚”營銷案例入選2020中國石化十大優品牌營銷案例之后，公司進一步豐富奶茶杯產品系列，滿足用戶個性化需求的又一創新。熱成型聚丙烯專用料幫助石化企業贏得了利潤，在外賣包裝和速食包裝中的應用增加，正成為“新貴”。東華能源王紅英博士將在“2020中國聚烯烴大會”演講報告：《熱成型專用聚丙烯樹脂的開發應用》近年來，隨著熱成型技術的發展，熱成型工藝在家用電冰箱內襯、汽車部件、建筑產品和小艇的外殼、化工容器等大型制品上的應用也日益增多[3]。筆者介紹熱成型基本原理及特點、國內熱成型包裝市場概況、熱成型食品包裝用PP 概況以及PP 在熱成型包裝尤其食品包裝方面的應用情況。PP熱成型包裝應用聚丙烯微孔發泡1.1 杯子杯類主要為一次性杯子，如奶茶杯、冷飲杯、快餐杯等，主要用于快餐店、奶茶店、果凍制品廠等。原料主要以PP[23]材質為主，部分冷飲采用PET 材質。杯子主要以透明材質為主，季節性較強，主要用PP原料生產。.2 耐熱餐盒一般的餐盒只盛放溫度不高的食品。但下游客戶也需要盛放剛出鍋的熱粥、熱湯等或是需要在高溫蒸汽下進行消毒。這都對樹脂原料提出了更高要求。PET，PS 不耐高溫。PP 耐熱性能較好，價格低廉，易得，所以成為原料。但一般PP 無法在高溫蒸汽下( ≥ 120℃ ) 不變形，且市場上無針對熱成型的專用料，客戶采用T30S 添加助劑改性，仍存在耐熱溫度不穩定、制品成難等問題。天津分公司研究院開發了耐高溫PP 熱成型專用料PPT5030，具有耐熱溫度高，成型方便，適用于正負壓吸塑成型的加工方式。1.3 蓋子主要制品包括碗蓋、餐盒蓋、杯蓋等，主要用于快餐店、奶茶店、蛋糕店等.蓋子以透明為主，PP 蓋子一般在熱飲中應用較多。1.4 食品內襯食品內襯主要用于餅干、薯片、花生、餃子、湯圓的包裝，外面還會有一層包裝，主要使用于速食品廠。目前國內食品內襯以透明為主，另外還有乳白色等。一般餃子、湯圓等速凍產品的保存溫度為–4℃左右，PET 和PP 都是較合適的材質，常溫下使用的零食托盤以PET，PS 和PP 為主，廠家根據喜好及價格選擇。目前未發現可替代熱成型托盤在食品內襯領域應用的替代品。綜上可見，PP 在熱成型食品包裝方面的應用越來越普遍，樹脂性能要適應熱成型加工方式的要求，如加工性能、力學性能、光學性能等，同時加工設備的改進提升，也會對樹脂性能提出更高的要求，二者相互促進，可生產出更多滿足用戶需求的PP 熱成型制品。熱成型食品包裝用PP特點及發展熱成型技術已成為PP 繼注射、擠出、吹塑之后，又一重要的加工方式，世界主要PP 生產廠商針對這一市場提供了多個商業化的PP 牌號。表2 列出世界主要PP 生產商部分商業化PP 熱成型專用料牌號。國外熱成型專用料多為均聚物，透明無規共聚物較少，且部分牌號進口周期長，國內下游熱成型廠商較少使用進口料。熱成型制品廠商現有片材生產以600 mm 寬片材為主，隨成型機工藝的進步[21]，片材寬度日益提高，寬可達1 000 mm 以上，因此對片材的抗熔垂能力提出更高要求。下游制品行業內解決方法為普通PP 添加一定比例的高密度聚乙烯(PE–HD)[22] 以提高片材耐熔垂性能，但此方式將帶來混料不均、制品透明性受限等問題。國內熱成型行業對具有高性能、超高透明度的PP 原料需求日益迫切。