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發(fā)布時(shí)間：2025-03-29 00:51:17
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與傳統(tǒng)注塑制品相比，微孔發(fā)泡注塑制品具有質(zhì)量更輕、翹曲和內(nèi)部殘余應(yīng)力更少、尺寸穩(wěn)定性好、成型周期短等一系列優(yōu)點(diǎn)。目前，欠注發(fā)泡成型是微孔注塑技術(shù)中應(yīng)用為廣泛的工藝之一，具有操作簡(jiǎn)單、效率高、能夠生產(chǎn)復(fù)雜制件，且能耗少，符合節(jié)約材料，降低成本這一發(fā)展理念，滿足發(fā)泡產(chǎn)品市場(chǎng)化的需求。然而，欠注發(fā)泡成型工藝也存在發(fā)泡制品內(nèi)部泡孔易發(fā)生大量變形，泡孔尺寸分布不均勻，所得制品表面存在大量的氣痕、銀紋等缺陷，制約了其力學(xué)性能的提高和外觀視覺，阻礙了欠注發(fā)泡制品的進(jìn)一步應(yīng)用。國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心的何力團(tuán)隊(duì)采用自主研發(fā)的氣體反壓裝置，利用化學(xué)欠注發(fā)泡工藝研究氣體反壓（GCP）對(duì)微孔注塑過程中發(fā)泡行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，采用氣體反壓可以減少發(fā)泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點(diǎn)，改善了泡孔的形態(tài)。實(shí)驗(yàn)方法聚丙烯微孔發(fā)泡將PP、發(fā)泡劑(AC)、發(fā)泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進(jìn)行塑化。然后打開氣體反壓裝置，在型腔中分別注入固定的GCP為0，0.2，0.4，0.6，0.8 MPa的氣體，隨后按照表1的工藝參數(shù)注射熔融樹脂進(jìn)行發(fā)泡，冷卻后，取出PP發(fā)泡樣品。GCP對(duì)充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后，熔體壓力瞬間達(dá)到值。隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內(nèi)部壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa，注射完成后，隨著氣體的排出，熔體壓力瞬間下降，隨著冷卻收縮，熔體壓力逐漸趨于0 MPa。由此可知，GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力，改善欠注發(fā)泡過程中的熔體壓力環(huán)境。 GCP對(duì)泡孔質(zhì)量的影響在沒有施加氣體反壓時(shí)，由于熔體流動(dòng)速率遠(yuǎn)大于泡孔的膨脹速率，泡孔發(fā)生流動(dòng)剪切變形，導(dǎo)致末端位置的泡孔在皮層區(qū)域受到剪切作用時(shí)間和作用力較大，在流動(dòng)方向上出現(xiàn)很大的變形，泡孔發(fā)生撕裂合并現(xiàn)象，泡孔形貌極不規(guī)則，而中間區(qū)域的泡孔形態(tài)受到剪切力較小，呈現(xiàn)規(guī)整圓形形態(tài)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著GCP的增大，皮層附近撕裂變形的泡孔區(qū)域變小，熔體內(nèi)部芯層泡孔從橢圓形向規(guī)整圓形形態(tài)轉(zhuǎn)變，規(guī)則泡孔區(qū)域所占比例增大，泡孔之間呈現(xiàn)獨(dú)立分布。當(dāng)GCP達(dá)到0.8 MPa時(shí)，皮層附近泡孔呈現(xiàn)出相對(duì)較好的圓形形態(tài)，此時(shí)整體泡孔的變形較小。這是因?yàn)镚CP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動(dòng)剪切作用，GCP值越大，泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大，泡孔受到熔體的約束力大，泡孔不易發(fā)生變形。GCP對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響GCP對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如下圖所示。可知，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規(guī)則泡孔區(qū))厚度僅占整個(gè)樣品厚度的10.9%；隨著GCP的增大，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高，GCP為0.8 MPa時(shí)，升高至26.7%。而泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降，從63.7%下降到45.4%，這說明GCP可以減小泡孔變形層，增大規(guī)則泡孔區(qū)域范圍。對(duì)變形層的泡孔變形度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如下圖所示，泡孔的平均長度隨著GCP的增加，整體呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8 MPa下的0.304泡孔變形度，即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距，使變形區(qū)的泡孔變形程度減小。對(duì)不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，見圖c，隨著GCP的增加，當(dāng)GCP為0.2 MPa時(shí)泡孔直徑略有減小，但隨著GCP的進(jìn)一步增大，泡孔直徑從36.09 μm增大到41.93 μm。這是因?yàn)镚CP的增大使得熔體的壓力也隨之增大，使得泡孔的成核臨界能壘升高，泡孔的成核速率下降，泡孔在充模過程中受到流動(dòng)場(chǎng)的影響減弱，更多的氣體在卸壓階段促進(jìn)泡孔的生長，因此熔體壓力越大，泡孔直徑越大。GCP提高了充模時(shí)的熔體壓力，有效地降低了泡孔的變形，且隨著GCP的升高，泡孔直徑增大，泡孔密度下降，發(fā)泡材料的質(zhì)量減少整體趨于不變。結(jié)論隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內(nèi)部的壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa，使充模過程中受流動(dòng)影響的泡孔數(shù)減小，減小了泡孔受到的流動(dòng)剪切力。隨著GCP的增大，泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例從63.7%下降到45.4%，變形層的泡孔的變形度從0.530下降到0.304，泡孔的平均長度增大。GCP的增加有效地改善了泡孔形貌，減小了泡孔變形層的CP增加了熔體流動(dòng)時(shí)的阻力，提高了注塑充模階段的熔體壓力，使得臨界成核點(diǎn)后移，泡孔的成核長大在充模后進(jìn)行，進(jìn)而改善了制品泡孔的形貌。
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塑料化工研究發(fā)展至今，已合成出上千種高分子材料，其中具有工業(yè)價(jià)值的僅百余種，塑料常用的樹脂原料90%以上集中在五大通用樹脂（PE、PP、PVC、PS、ABS），目前再繼續(xù)合成大批新的高分子材料難度很大，既不經(jīng)濟(jì)也不現(xiàn)實(shí)。在聚乙烯、聚丙烯塑料改性是目前高分子材料未來發(fā)展的一個(gè)重要領(lǐng)域，龍樸君整理了這部分的相關(guān)信息，供大家參考。深入研究聚合物組成、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上對(duì)現(xiàn)有的塑料進(jìn)行改性，以制造適用的塑料新材料，已成為發(fā)展塑料工業(yè)的有效途徑之一，全球的改性塑料行業(yè)也因此在近年內(nèi)獲得了長足的發(fā)展。關(guān)于改性的基礎(chǔ)知識(shí)在通用塑料和工程塑料的基礎(chǔ)上，通過物理、化學(xué)、機(jī)械等方式，經(jīng)過填充、共混、增強(qiáng)等加工方法，改善塑料的性能或增加功能，對(duì)塑料的阻燃性、強(qiáng)度、抗沖擊性、韌性等機(jī)械性能得到改善和提高，使得塑料能適用在特殊的電、磁、光、熱等環(huán)境條件下。從原料樹脂的生產(chǎn)到多種規(guī)格及品種的改性塑料母料的生產(chǎn)，改性技術(shù)廣泛應(yīng)用于幾乎所有的塑料制品的原材料與成型加工過程中。如塑料的外觀、透明性、密度、精度、加工性、機(jī)械性能、化學(xué)性能、電磁性能、耐腐蝕性能、耐老化性、耐磨性、硬度、熱性能、阻燃性、阻隔性等方面。為了降低塑料制品的成本、改善性能、提高功能，都離不開塑料改性技術(shù)。如何進(jìn)行聚乙烯的改性？1、不同密度的聚乙烯的共混改性由于市場(chǎng)上的專用原料較少和供應(yīng)的不平衡，促進(jìn)了共混改性技術(shù)的發(fā)展。根據(jù)不同的吹塑中空制品的性能要求，可以通過調(diào)整低、高密度聚乙烯在配方中的不同比例來滿足要求。一般說來，小型制品、要求較軟的制品、盛放化學(xué)藥品、洗滌劑之類的容器，低密度聚乙烯的比例應(yīng)該高些，高密度聚乙烯的比例應(yīng)該低些。當(dāng)然，并不是所有的低、高密度聚乙烯都能用于吹塑中空制品，應(yīng)該從市場(chǎng)上選擇能用于吹塑的塑料材料，并通過改進(jìn)配方設(shè)計(jì)，使制品的性能價(jià)格比達(dá)到優(yōu)。2、不同分子量的高密度聚乙烯共混改性對(duì)于同為高密度聚乙烯材料來說，即使同為可用于吹塑成型的，可能在密度上相差無幾，但從分子量上來說，差別可能較大。樹脂牌號(hào)手冊(cè)上一般對(duì)材料的分子量都沒有標(biāo)出，而從融體指數(shù)上大致可以看出。在擠出吹塑中空制品時(shí)，隨著所用吹塑級(jí)的分子量的提高，熔體強(qiáng)度會(huì)相應(yīng)提高，同時(shí)制品的機(jī)械性能也會(huì)提高。但在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子量提高到一定程度后，熔體強(qiáng)度和擠出速率反而有下降的趨勢(shì)。出現(xiàn)這種情況后，對(duì)制品的正常生產(chǎn)將造成不同程度的負(fù)面影響，有時(shí)甚至?xí)l(fā)安全事故。制品加工時(shí)，出現(xiàn)分子量提高，熔體強(qiáng)度和擠出速率下降的情況，這與擠出機(jī)螺桿和進(jìn)料段設(shè)計(jì)有較大的關(guān)系。雖然在設(shè)備上改進(jìn)可以取得較為明顯的效果，但從材料配方上進(jìn)行改進(jìn)更能取得當(dāng)期實(shí)效和減少設(shè)備改造的投資。將不同分子量、不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的聚乙烯按比例共混，對(duì)于改善材料的分子量分布和材料內(nèi)微量添加劑元素的分布大有好處。將它用于擠出吹塑, 往往容易收到較好的效果。從制品的化學(xué)性能，機(jī)械性能及生產(chǎn)中的各項(xiàng)工藝性出發(fā)，可以比較自由的設(shè)計(jì)出各種不同的配方，來滿足各種不同的要求，往往還可達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。3、不同品種塑料的共混改性在工廠的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)當(dāng)中，往往由于種種原因的限制，還會(huì)有許多不同的要求。比如說采用一些分子量較低的材料來代替分子量較高的塑料原料，不但是市場(chǎng)供應(yīng)狀況的限制，還有可能是制造成本的要求，比如，在HDPE中加人一定量的PP，就能有效的改善的剛性，而且不會(huì)影響的沖擊強(qiáng)度。加入的比例需要根據(jù)產(chǎn)品的要求來確定。4、高密度聚乙烯的填充改性技術(shù)在加工塑料制品時(shí)，適當(dāng)?shù)募尤敫鞣N不同的填充劑，不但可以提高塑料制品的剛度和硬度，同時(shí)也可以大幅度的降低原料成本。單就降低成本這點(diǎn)出發(fā)，對(duì)許多附加值低的產(chǎn)品來說，就值得作深入的研究。就近幾年來塑料制品加工廠填充改性的情況來看，技術(shù)層次普遍較低。
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POE是乙烯和辛烯的共聚物，其中共聚單體辛烯（C8H16）的含量為20%-30%。分子結(jié)構(gòu)中辛烯的存在破壞了乙烯的結(jié)晶，但是同時(shí)也賦予共聚物優(yōu)良的透明性和良好的彈性。在常溫下乙烯的結(jié)晶作為物理交聯(lián)點(diǎn)，在高溫下乙烯解結(jié)晶使共聚物具有塑性。窄的分子量分布使POE具有較高的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊性等。由于辛烯的支化作用，使得共聚物的熱敏性大大提高，大大增強(qiáng)了聚合物的可加工性。與EPDM和EPR相比，α-烯烴在共聚單體中的比重較小，大大減少了分子骨架上的叔氫原子，這使得POE的耐熱氧老化性能大大提高。POE具有優(yōu)異的性能 (特別是高耐熱氧老化性)，價(jià)格相對(duì)便宜，因此是一種應(yīng)用前景廣闊的新型彈性體材料。但是POE熱塑性彈性體材料在實(shí)際應(yīng)用中存在的最大問題就是熱變形溫度較低（熱變形溫度<80℃），這大大限制了該材料的應(yīng)用領(lǐng)域。熱塑性彈性體POE在高溫下，乙烯結(jié)晶相的消失，可能會(huì)導(dǎo)致某些性能（模量、耐溶劑性）等發(fā)生突變。使用交聯(lián)、填充增強(qiáng)等方法可以大幅度提高該材料的使用溫度并改善其它性能。適當(dāng)?shù)牧蚧w系和補(bǔ)強(qiáng)體系能有效的提高POE硫化膠的性能，而且通過橡塑共混改性的方法，也可以獲得一種新型POE復(fù)合材料，可期望用其代替某些如EPDM等橡膠改性PP，應(yīng)用于長期處在高負(fù)荷、高應(yīng)變、高溫等苛刻工作環(huán)境的橡膠制品中。茂金屬聚烯烴彈性體（Metallocene catalyzed polyolefin elastomer）是杜邦-陶氏(DuPont Dow)彈性體公司采用限定幾何構(gòu)型催化技術(shù)(CGCT) 和INSITE 工藝制成的新型聚烯烴彈性體材料。限定幾何構(gòu)型催化技術(shù)是當(dāng)今世界上最先進(jìn)的茂金屬技術(shù)之一，它能極其嚴(yán)格的控制材料的分子結(jié)構(gòu)，制得加工性能和使用性能優(yōu)良的所需材料。茂金屬催化劑催化效率高、工藝適應(yīng)性強(qiáng)和制得產(chǎn)品性能優(yōu)異，因此很快進(jìn)入了工業(yè)化階段。Engage POE具有相對(duì)分子量分布窄、聚合物結(jié)構(gòu)可控、聚合物分子可剪裁等一系列特點(diǎn)，其產(chǎn)品具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和加工性能，具有其它高聚物無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。近來，新型聚烯烴彈性體Engage POE越來越受到科研工作者和生產(chǎn)企業(yè)的廣泛關(guān)注。采用溶液法聚合工藝生產(chǎn)的茂金屬聚乙烯彈性體是在茂金屬催化體系作用下由乙烯和α-烯烴的共聚物，α-烯烴一般為1-己烯和1-辛烯。DOW Chemical公司按照共聚單體含量將POE進(jìn)行分類，辛烯在共聚單體中含量<20%，密度為0.895g/cm3~0.915g/cm3的彈性體稱為聚烯烴塑性體（POP）；辛烯在共聚單體中含量>20%，在20%-30%之間，密度為0.865~0.895g/cm3，稱為聚烯烴彈性體（POE）商品名為Engage。Exxon化學(xué)公司的彈性體一般特指乙丙橡膠。在聚合過程POE分子鏈中的樹脂相（聚乙烯鏈）結(jié)晶區(qū)起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)，形成了橡膠相從而成為具有橡膠彈性的無定型區(qū)，使得POE成為一種性能優(yōu)異的熱塑性彈性體[9]。微觀結(jié)構(gòu)決定聚合物的宏觀性能，與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比，聚烯烴彈性體POE具有很窄的分子量分布和短支鏈結(jié)構(gòu)，因而具有高彈性、高強(qiáng)度、高伸長率等優(yōu)異的物理機(jī)械性能和的優(yōu)異的耐低溫性能。窄的分子量分布使材料在注射和擠出加工過程中不宜產(chǎn)生撓曲，因而POE材料的加工性能優(yōu)異。又由于POE大分子鏈的飽和結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)中所含叔碳原子相對(duì)較少，因而具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能。另外，CGCT技術(shù)的應(yīng)用還能夠有效控制在聚合物線形短支鏈支化結(jié)構(gòu)中引入長支鏈，使材料的透明度提高，同時(shí)有效的改善了聚合物的加工流變性能。
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編者按：目前，塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達(dá)到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應(yīng)用于儀表板、電機(jī)支架、座位板、空調(diào)風(fēng)罩、門嵌飾板等內(nèi)外飾。本文作者從專利角度對(duì)微孔發(fā)泡技術(shù)的重點(diǎn)申請(qǐng)人進(jìn)行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考。標(biāo)題：微孔發(fā)泡技術(shù)讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發(fā)泡汽車非金屬部件的輕量化領(lǐng)域，微孔發(fā)泡材料是行業(yè)競(jìng)相研究的主要課題之一。目前，塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達(dá)到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應(yīng)用于儀表板、電機(jī)支架、座位板、空調(diào)風(fēng)罩、門嵌飾板等內(nèi)外飾。該技術(shù)在20世紀(jì)80年代初被麻省理工學(xué)院提出，通常指孔徑小于10μm、泡孔密度大于109個(gè)/cm3的發(fā)泡材料，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔，相對(duì)于其他發(fā)泡材料具有更好的剛性，在汽車零件等工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。本文中，筆者將從專利角度對(duì)微孔發(fā)泡技術(shù)的重點(diǎn)申請(qǐng)人進(jìn)行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考。外注重工藝技術(shù)保護(hù)筆者通過專利數(shù)據(jù)庫檢索后發(fā)現(xiàn)，截至目前，全球共有4000多件與微孔發(fā)泡相關(guān)的專利申請(qǐng)，其中國外有1700余件，美國、日本、德國三國的相關(guān)專利申請(qǐng)量居前三位；國內(nèi)相關(guān)專利申請(qǐng)有2400多件，其中企業(yè)占1556件，其次是科研院所，從申請(qǐng)人分布地區(qū)來看，廣東、江蘇、浙江等地的專利申請(qǐng)量較高。Trexel公司的MuCell技術(shù)是目前為成熟、商品化為廣泛的微孔發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)來源于麻省理工學(xué)院在20世紀(jì)80年代提出的發(fā)明專利。Trexel公司在1995年通過專利權(quán)轉(zhuǎn)讓獲得這項(xiàng)技術(shù)的全球開發(fā)和商品化推廣，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出連續(xù)微孔成型技術(shù)--MuCell。MuCell技術(shù)的核心即采用超臨界流體為發(fā)泡劑，發(fā)泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結(jié)構(gòu)。后來，Trexel公司基于MuCell技術(shù)提交相關(guān)專利申請(qǐng)共有33件，涉及微孔發(fā)泡工藝以及發(fā)泡設(shè)備結(jié)構(gòu)的研發(fā)，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量。為提高發(fā)泡劑超臨界流體的溶解性，Trexel公司通過加入液壓系統(tǒng)、設(shè)置旋轉(zhuǎn)擠壓系統(tǒng)以及在加熱工作缸內(nèi)安裝旋轉(zhuǎn)的螺旋件等方法改進(jìn)；在超臨界流體計(jì)量控制上，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設(shè)置儲(chǔ)料缸控制發(fā)泡劑計(jì)量、螺桿上添加超臨界流體的計(jì)量泵等解決手段?；贛uCell工藝的加工成本可降低10%至20%，減少材料消耗并縮短成型周期，成為汽車輕量化的優(yōu)良解決方案。Demag Ergotech公司在微孔發(fā)泡技術(shù)方面也申請(qǐng)了較多專利，其早的相關(guān)專利申請(qǐng)是在1995年，申請(qǐng)的25件相關(guān)專利均為螺桿等機(jī)械結(jié)構(gòu)的技術(shù)改進(jìn)，其專利的商品化產(chǎn)品為Ergocell微孔發(fā)泡技術(shù)。該技術(shù)的核心是設(shè)置了氣體計(jì)量與混合模塊，使熔體/氣體混合物的均化過程獨(dú)立于塑化過程，獲得的制品具有較低的內(nèi)應(yīng)力，消除了翹曲和縮痕，較適用于汽車內(nèi)飾。阿博格公司是全球領(lǐng)先的注塑機(jī)制造商，其在2015年公開了Profoam發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，采用液體發(fā)泡劑，通過密封螺桿加料段來使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔，從而使發(fā)泡劑在壓力下引入。該技術(shù)主要適用于纖維增強(qiáng)發(fā)泡材料，制得的發(fā)泡塑件多能減重30%。阿博格公司的專利申請(qǐng)量不多，主要涉及注塑機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其中具有顆粒鎖結(jié)構(gòu)的注塑機(jī)是Profoam發(fā)泡工藝的關(guān)鍵技術(shù)。筆者認(rèn)為，Trexel、Demag Ergotech等國外企業(yè)掌握了微孔發(fā)泡工藝的核心技術(shù)，國內(nèi)企業(yè)在使用相關(guān)技術(shù)時(shí)必然面臨較高的專利許可費(fèi)用。國內(nèi)注重原料技術(shù)研發(fā)在國內(nèi)專利申請(qǐng)人中，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會(huì)通新材料股份有限公司（下稱會(huì)通新材料）的相關(guān)專利申請(qǐng)量多，這兩個(gè)申請(qǐng)人都是以微孔發(fā)泡材料的原料研發(fā)為主，涉及的技術(shù)均為通過原料選擇來提高發(fā)泡材料的熔體強(qiáng)度和流動(dòng)性，以獲得泡孔均勻、外觀優(yōu)良的微孔發(fā)泡產(chǎn)品。