寧海PBAT價(jià)格
發(fā)布時(shí)間：2025-03-25 00:51:26
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新材料是現(xiàn)代科技發(fā)展之本，可降解塑料是新興的塑料新材料。隨著全球?qū)Ω纳骗h(huán)境的訴求越來(lái)越強(qiáng)烈，使用生物降解塑料被認(rèn)為是根治一次性塑料“白色污染”最有效的解決方案。著眼于中國(guó)的雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)，生物基生物降解塑料全生命周期排放的溫室氣體總量較低。在此背景下，本報(bào)告深入研究可降解塑料行業(yè)現(xiàn)狀。從性能上看，PLA、PBAT、PHA等生物降解塑料性能接近普通塑料，為替代不可降解塑料創(chuàng)造了條件；從技術(shù)上看，PLA生產(chǎn)的中間原料丙交酯技術(shù)難以完全突破，限制產(chǎn)能釋放，而PBAT國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工藝不受限于國(guó)外，產(chǎn)能快速擴(kuò)張；從應(yīng)用上看，可降解塑料主要應(yīng)用在餐飲、醫(yī)療和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。根據(jù)艾瑞測(cè)算，至2025年，外賣包裝、農(nóng)膜和醫(yī)療領(lǐng)域?qū)?huì)釋放可降解塑料需求494.8億元、72.7億元和0.172億元。長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，可降解塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨不確定性：一，可降解塑料的成本高于傳統(tǒng)塑料，靠政策驅(qū)動(dòng)的市場(chǎng)可持續(xù)性存在風(fēng)險(xiǎn)，產(chǎn)品的推廣最終取決于產(chǎn)業(yè)降本提效的空間；二，國(guó)內(nèi)掌握生物降解塑料技術(shù)的企業(yè)不多，而且在關(guān)鍵環(huán)節(jié)與國(guó)外企業(yè)相比仍有較大差異，若后續(xù)技術(shù)無(wú)法突破，存在產(chǎn)能無(wú)法按時(shí)釋放的風(fēng)險(xiǎn)；三，多數(shù)可降解塑料的降解基于工業(yè)堆肥集中處理或特定的溫度、濕度、菌類等條件，而實(shí)際在使用后，能否有效地收集可降解塑料并滿足降解的環(huán)境條件還有待驗(yàn)證。
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PBAT全名為聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，即英文 Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)的簡(jiǎn)寫(xiě)，即其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：從其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可知：PBAT 是己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。兼具 PBA(聚己二酸丁二醇酯)和 PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)的特性，既有較好的力學(xué)性能，又有較高的延展性和斷裂伸長(zhǎng)率，還具有優(yōu)良的生物降解性，是一種全生物可降解塑料。生物可降解塑料是在土壤、沙土等自然條件下，與微生物淵（如細(xì)菌/霉菌/藻類等）作用降解成二氧化碳、水等小分子或低分子化合物的塑料。降解塑料主要分為光降解塑料、生物降解塑料堯、光生物降解塑料。光降解塑料需要充足的光照才能降解，給生產(chǎn)帶來(lái)了很大局限性，所以光降解塑料的推廣并不好。生物降解塑料品種已經(jīng)有幾十種，可批量生產(chǎn)和工業(yè)化生產(chǎn)的品種主要有：微生物發(fā)酵合成的聚羥基脂肪酸酯，化學(xué)合成的聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯、二元醇二羧酸脂肪族聚酯(PBS)、脂肪族/芳香族共聚酯、CO2/環(huán)氧化合物共聚物 (APC)、聚乙烯醇(PVA)等、天然高分子淀粉基塑料及其生物降解塑料共混物、塑料合金等。PBAT操作特點(diǎn)：(1)為了減少 BDO 的副反應(yīng)發(fā)生，減少 THF的生成，降低原料消耗，整個(gè)酯化反應(yīng)在真空條件下進(jìn)行，降低了酯化反應(yīng)溫度；同時(shí)也降低了能耗。(2)由于原料的活性較低問(wèn)題，采用了高性能催化劑；由于此催化劑的易水解失活的特性，由原來(lái)傳統(tǒng)催化劑液面以上的加入方式，改為液面下加入，解決了以上問(wèn)題。(3)在縮聚過(guò)程中，生成的低聚物易隨真空氣相管道帶人到噴淋系統(tǒng)中，造成系統(tǒng)堵塞。為此，在氣相管道上設(shè)置旋風(fēng)分離收集系統(tǒng)，將生成的低聚物通過(guò)旋風(fēng)分離器收集捕捉，其尾氣進(jìn)入BDO 噴淋循環(huán)系統(tǒng)。(4)酯化反應(yīng)過(guò)程中，雖然可以降低副反應(yīng)發(fā)生的程度，但在酯化反應(yīng)中還是不可避免的有THF 和水。由于 THF 屬于低毒性，但是其高濃度易對(duì)人體危害很大，如果直接排放至污水處理，將會(huì)對(duì)污水處理系統(tǒng)內(nèi)的細(xì)菌產(chǎn)生危害。為解決這一問(wèn)題，設(shè)置了 THF 回收裝置。將 THF 與水進(jìn)行分離處理，經(jīng)過(guò)回收裝置處理后，其 THF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到 99.95%以上，可用于直接銷售。廢水中 THF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在 0.05%左右，將廢水送至汽提塔進(jìn)行汽提，提取出其中的 THF 及其他有機(jī)物，通過(guò)管道送至燃?xì)忮仩t燃燒。(5)由于 PBAT 玻璃化溫度較低，如采用傳統(tǒng)水下拉條切粒，易造成黏結(jié)、纏刀，導(dǎo)致生產(chǎn)不穩(wěn)。為此，采用水下模頭切粒的方式，通過(guò)水下輸送管道的長(zhǎng)短和切粒水的溫度來(lái)控制切片粒子的成型和結(jié)晶程度；同時(shí)由于 PBAT 易降解的特性，生產(chǎn)的切片粒子輸送至干燥塔進(jìn)行干燥，然后沖氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)和包裝。(6)針對(duì) PBAT 的特性，分子鏈增長(zhǎng)難、黏度高、流動(dòng)性差等特點(diǎn)，惠通公司采用惠通獨(dú)家專利技術(shù)的立式液相增黏釜，可使物料的動(dòng)力黏度由目前 350 Pa·S 增加到 1000 Pa·S 以上、分子鏈隨之增長(zhǎng)，同時(shí)由于黏度很高，需采用螺桿出料的方式來(lái)保證生產(chǎn)的穩(wěn)定性。(7)由于在生產(chǎn) PBAT 過(guò)程中，有 THF 蒸汽產(chǎn)生，為此在縮聚裝置內(nèi)局部地區(qū)設(shè)置了軸流風(fēng)機(jī)加強(qiáng)裝置通風(fēng)能力，同時(shí)還設(shè)置可燃有害氣體檢測(cè)和報(bào)警裝置，現(xiàn)場(chǎng)設(shè)計(jì)個(gè)人防護(hù)面具和呼吸器等安全裝備；THF 回收裝置采取全敞開(kāi)式混凝土框架結(jié)構(gòu)，使有害氣體不易積聚。PBAT 作為性能良好的環(huán)保材料，可以降低石油資源消耗，緩解“白色污染”，對(duì)我國(guó)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。目前全球 PBAT 市場(chǎng)需求旺盛，由于 PBAT 價(jià)格較高，而我國(guó)具備良好的原料生產(chǎn)條件。PBAT 產(chǎn)品主要用于出口，行業(yè)集中度高，潛在市場(chǎng)大，產(chǎn)業(yè)化前景好。
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與傳統(tǒng)注塑制品相比，微孔發(fā)泡注塑制品具有質(zhì)量更輕、翹曲和內(nèi)部殘余應(yīng)力更少、尺寸穩(wěn)定性好、成型周期短等一系列優(yōu)點(diǎn)。目前，欠注發(fā)泡成型是微孔注塑技術(shù)中應(yīng)用為廣泛的工藝之一，具有操作簡(jiǎn)單、效率高、能夠生產(chǎn)復(fù)雜制件，且能耗少，符合節(jié)約材料，降低成本這一發(fā)展理念，滿足發(fā)泡產(chǎn)品市場(chǎng)化的需求。然而，欠注發(fā)泡成型工藝也存在發(fā)泡制品內(nèi)部泡孔易發(fā)生大量變形，泡孔尺寸分布不均勻，所得制品表面存在大量的氣痕、銀紋等缺陷，制約了其力學(xué)性能的提高和外觀視覺(jué)，阻礙了欠注發(fā)泡制品的進(jìn)一步應(yīng)用。國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心的何力團(tuán)隊(duì)采用自主研發(fā)的氣體反壓裝置，利用化學(xué)欠注發(fā)泡工藝研究氣體反壓（GCP）對(duì)微孔注塑過(guò)程中發(fā)泡行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，采用氣體反壓可以減少發(fā)泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點(diǎn)，改善了泡孔的形態(tài)。實(shí)驗(yàn)方法聚丙烯微孔發(fā)泡將PP、發(fā)泡劑(AC)、發(fā)泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進(jìn)行塑化。然后打開(kāi)氣體反壓裝置，在型腔中分別注入固定的GCP為0，0.2，0.4，0.6，0.8 MPa的氣體，隨后按照表1的工藝參數(shù)注射熔融樹(shù)脂進(jìn)行發(fā)泡，冷卻后，取出PP發(fā)泡樣品。GCP對(duì)充模過(guò)程中熔體壓力的影響熔體注射完后，熔體壓力瞬間達(dá)到值。隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內(nèi)部壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa，注射完成后，隨著氣體的排出，熔體壓力瞬間下降，隨著冷卻收縮，熔體壓力逐漸趨于0 MPa。由此可知，GCP可以明顯地提高熔體充模過(guò)程中的熔體壓力，改善欠注發(fā)泡過(guò)程中的熔體壓力環(huán)境。 GCP對(duì)泡孔質(zhì)量的影響在沒(méi)有施加氣體反壓時(shí)，由于熔體流動(dòng)速率遠(yuǎn)大于泡孔的膨脹速率，泡孔發(fā)生流動(dòng)剪切變形，導(dǎo)致末端位置的泡孔在皮層區(qū)域受到剪切作用時(shí)間和作用力較大，在流動(dòng)方向上出現(xiàn)很大的變形，泡孔發(fā)生撕裂合并現(xiàn)象，泡孔形貌極不規(guī)則，而中間區(qū)域的泡孔形態(tài)受到剪切力較小，呈現(xiàn)規(guī)整圓形形態(tài)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著GCP的增大，皮層附近撕裂變形的泡孔區(qū)域變小，熔體內(nèi)部芯層泡孔從橢圓形向規(guī)整圓形形態(tài)轉(zhuǎn)變，規(guī)則泡孔區(qū)域所占比例增大，泡孔之間呈現(xiàn)獨(dú)立分布。當(dāng)GCP達(dá)到0.8 MPa時(shí)，皮層附近泡孔呈現(xiàn)出相對(duì)較好的圓形形態(tài)，此時(shí)整體泡孔的變形較小。這是因?yàn)镚CP可以有效地降低泡孔在充模過(guò)程中受到的流動(dòng)剪切作用，GCP值越大，泡孔在遷移過(guò)程中受到熔體壓力越大，泡孔受到熔體的約束力大，泡孔不易發(fā)生變形。GCP對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響GCP對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如下圖所示。可知，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規(guī)則泡孔區(qū))厚度僅占整個(gè)樣品厚度的10.9%；隨著GCP的增大，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高，GCP為0.8 MPa時(shí)，升高至26.7%。而泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降，從63.7%下降到45.4%，這說(shuō)明GCP可以減小泡孔變形層，增大規(guī)則泡孔區(qū)域范圍。對(duì)變形層的泡孔變形度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如下圖所示，泡孔的平均長(zhǎng)度隨著GCP的增加，整體呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8 MPa下的0.304泡孔變形度，即GCP可以減小泡孔長(zhǎng)度與寬度的差距，使變形區(qū)的泡孔變形程度減小。對(duì)不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，見(jiàn)圖c，隨著GCP的增加，當(dāng)GCP為0.2 MPa時(shí)泡孔直徑略有減小，但隨著GCP的進(jìn)一步增大，泡孔直徑從36.09 μm增大到41.93 μm。這是因?yàn)镚CP的增大使得熔體的壓力也隨之增大，使得泡孔的成核臨界能壘升高，泡孔的成核速率下降，泡孔在充模過(guò)程中受到流動(dòng)場(chǎng)的影響減弱，更多的氣體在卸壓階段促進(jìn)泡孔的生長(zhǎng)，因此熔體壓力越大，泡孔直徑越大。GCP提高了充模時(shí)的熔體壓力，有效地降低了泡孔的變形，且隨著GCP的升高，泡孔直徑增大，泡孔密度下降，發(fā)泡材料的質(zhì)量減少整體趨于不變。結(jié)論隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內(nèi)部的壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa，使充模過(guò)程中受流動(dòng)影響的泡孔數(shù)減小，減小了泡孔受到的流動(dòng)剪切力。隨著GCP的增大，泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例從63.7%下降到45.4%，變形層的泡孔的變形度從0.530下降到0.304，泡孔的平均長(zhǎng)度增大。GCP的增加有效地改善了泡孔形貌，減小了泡孔變形層的CP增加了熔體流動(dòng)時(shí)的阻力，提高了注塑充模階段的熔體壓力，使得臨界成核點(diǎn)后移，泡孔的成核長(zhǎng)大在充模后進(jìn)行，進(jìn)而改善了制品泡孔的形貌。
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編者按：目前，塑料部件在國(guó)內(nèi)汽車上占重量的10%左右，在國(guó)外汽車上達(dá)到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應(yīng)用于儀表板、電機(jī)支架、座位板、空調(diào)風(fēng)罩、門(mén)嵌飾板等內(nèi)外飾。本文作者從專利角度對(duì)微孔發(fā)泡技術(shù)的重點(diǎn)申請(qǐng)人進(jìn)行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考。標(biāo)題：微孔發(fā)泡技術(shù)讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發(fā)泡汽車非金屬部件的輕量化領(lǐng)域，微孔發(fā)泡材料是行業(yè)競(jìng)相研究的主要課題之一。目前，塑料部件在國(guó)內(nèi)汽車上占重量的10%左右，在國(guó)外汽車上達(dá)到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應(yīng)用于儀表板、電機(jī)支架、座位板、空調(diào)風(fēng)罩、門(mén)嵌飾板等內(nèi)外飾。該技術(shù)在20世紀(jì)80年代初被麻省理工學(xué)院提出，通常指孔徑小于10μm、泡孔密度大于109個(gè)/cm3的發(fā)泡材料，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔，相對(duì)于其他發(fā)泡材料具有更好的剛性，在汽車零件等工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。本文中，筆者將從專利角度對(duì)微孔發(fā)泡技術(shù)的重點(diǎn)申請(qǐng)人進(jìn)行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考。外注重工藝技術(shù)保護(hù)筆者通過(guò)專利數(shù)據(jù)庫(kù)檢索后發(fā)現(xiàn)，截至目前，全球共有4000多件與微孔發(fā)泡相關(guān)的專利申請(qǐng)，其中國(guó)外有1700余件，美國(guó)、日本、德國(guó)三國(guó)的相關(guān)專利申請(qǐng)量居前三位；國(guó)內(nèi)相關(guān)專利申請(qǐng)有2400多件，其中企業(yè)占1556件，其次是科研院所，從申請(qǐng)人分布地區(qū)來(lái)看，廣東、江蘇、浙江等地的專利申請(qǐng)量較高。Trexel公司的MuCell技術(shù)是目前為成熟、商品化為廣泛的微孔發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)來(lái)源于麻省理工學(xué)院在20世紀(jì)80年代提出的發(fā)明專利。Trexel公司在1995年通過(guò)專利權(quán)轉(zhuǎn)讓獲得這項(xiàng)技術(shù)的全球開(kāi)發(fā)和商品化推廣，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出連續(xù)微孔成型技術(shù)--MuCell。MuCell技術(shù)的核心即采用超臨界流體為發(fā)泡劑，發(fā)泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔，通過(guò)壓力控制氣泡的生長(zhǎng)使樹(shù)脂形成泡孔均勻的微孔結(jié)構(gòu)。后來(lái)，Trexel公司基于MuCell技術(shù)提交相關(guān)專利申請(qǐng)共有33件，涉及微孔發(fā)泡工藝以及發(fā)泡設(shè)備結(jié)構(gòu)的研發(fā)，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量。為提高發(fā)泡劑超臨界流體的溶解性，Trexel公司通過(guò)加入液壓系統(tǒng)、設(shè)置旋轉(zhuǎn)擠壓系統(tǒng)以及在加熱工作缸內(nèi)安裝旋轉(zhuǎn)的螺旋件等方法改進(jìn)；在超臨界流體計(jì)量控制上，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設(shè)置儲(chǔ)料缸控制發(fā)泡劑計(jì)量、螺桿上添加超臨界流體的計(jì)量泵等解決手段。基于MuCell工藝的加工成本可降低10%至20%，減少材料消耗并縮短成型周期，成為汽車輕量化的優(yōu)良解決方案。Demag Ergotech公司在微孔發(fā)泡技術(shù)方面也申請(qǐng)了較多專利，其早的相關(guān)專利申請(qǐng)是在1995年，申請(qǐng)的25件相關(guān)專利均為螺桿等機(jī)械結(jié)構(gòu)的技術(shù)改進(jìn)，其專利的商品化產(chǎn)品為Ergocell微孔發(fā)泡技術(shù)。該技術(shù)的核心是設(shè)置了氣體計(jì)量與混合模塊，使熔體/氣體混合物的均化過(guò)程獨(dú)立于塑化過(guò)程，獲得的制品具有較低的內(nèi)應(yīng)力，消除了翹曲和縮痕，較適用于汽車內(nèi)飾。阿博格公司是全球領(lǐng)先的注塑機(jī)制造商，其在2015年公開(kāi)了Profoam發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，采用液體發(fā)泡劑，通過(guò)密封螺桿加料段來(lái)使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔，從而使發(fā)泡劑在壓力下引入。該技術(shù)主要適用于纖維增強(qiáng)發(fā)泡材料，制得的發(fā)泡塑件多能減重30%。阿博格公司的專利申請(qǐng)量不多，主要涉及注塑機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其中具有顆粒鎖結(jié)構(gòu)的注塑機(jī)是Profoam發(fā)泡工藝的關(guān)鍵技術(shù)。筆者認(rèn)為，Trexel、Demag Ergotech等國(guó)外企業(yè)掌握了微孔發(fā)泡工藝的核心技術(shù)，國(guó)內(nèi)企業(yè)在使用相關(guān)技術(shù)時(shí)必然面臨較高的專利許可費(fèi)用。國(guó)內(nèi)注重原料技術(shù)研發(fā)在國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)人中，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會(huì)通新材料股份有限公司（下稱會(huì)通新材料）的相關(guān)專利申請(qǐng)量多，這兩個(gè)申請(qǐng)人都是以微孔發(fā)泡材料的原料研發(fā)為主，涉及的技術(shù)均為通過(guò)原料選擇來(lái)提高發(fā)泡材料的熔體強(qiáng)度和流動(dòng)性，以獲得泡孔均勻、外觀優(yōu)良的微孔發(fā)泡產(chǎn)品。