蘇州TPEE材料定制
發布時間：2025-03-24 00:51:27
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微發泡注塑，聚丙烯/橡膠/滑石粉復合材料，增強增韌聚丙烯微孔發泡聚丙烯作為一種經濟高效的熱塑性聚合物，具有材料成本低、抗腐蝕性好、比強度高和易于成型加工等優點，已廣泛應用于包裝工程、紡織、電子產品以及汽車工業。以汽車工業為例，聚丙烯的年均用量高達255.6百萬噸，研究表明汽車每減重10%就可以將燃料的利用率提高至少6%。因此，近年來為了節省材料和能源、減少環境污染進而實現經濟社會的健康可持續發展，塑料制品的輕量化問題引起了廣大學者的研究興趣，而其中發泡注塑成型工藝被視為是一種非常有前途的輕量化實現方式。然而，由于聚丙烯的熔體強度低，導致其發泡能力非常差，常規微發泡注塑聚丙烯產品存在泡孔尺寸大且分布極其不均勻，嚴重降低了其力學性能，尤其是沖擊力學性能。針對上述問題，山東大學材料科學與工程學院王桂龍和合作者提出了一種利用橡膠和滑石粉的耦合作用改性聚丙烯的新途徑，顯著提高了聚丙烯熔體強度和促進了結晶，進而改善了聚丙烯的發泡能力，終通過微發泡注塑制備了具有優異綜合力學性能的微孔聚丙烯制品。
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什么是MPP？MPP又名微孔發泡聚丙烯，是特指泡孔尺寸小于100微米的聚丙烯多孔發泡材料(更嚴格地定義是泡孔尺寸小于10微米，泡孔密度大于10的9次方個/cm3)。由于材料內部大量微米級泡孔的存在，MPP具有優異的減震、緩沖、隔熱和吸聲等性能，可廣泛應用于包裝、交通工具、箱包、體育器材等領域，是傳統EVA、PU、PS發泡材料、EPE和EPP的佳替代物。聚丙烯微孔發泡MPP所需的原料制造MPP一般需要使用高熔體強度聚丙烯(high melt strength PP)。通用的PP由于其是線性的半結晶聚合物，加工窗口較窄，且難以得到封閉的泡孔結構。性能與應用應用超臨界二氧化碳技術(supercritical carbon dioxide) 制備MPP，在高溫高壓下將二氧化碳氣體導入聚丙烯材料基體，并誘導其成核、發泡，形成含有大量微米尺度泡孔的微孔發泡材料。發泡過程清潔無污染，發泡制品衛生環保。發泡過程PP材料未發生交聯，因此可回收循環使用。聚丙烯（PP）本身是無毒材料，是目前嬰兒奶瓶和可微波加熱餐盒的常用材料。清潔衛生的MPP特別適合于醫療器械、食品等包裝材料衛生等級要求較高的領域。也可應用于兒童拼圖、玩具等對產品健康要求較高的領域，代替常用的由AC發泡劑制造的交聯PE泡沫，EVA泡沫。 PP是半結晶聚合物，其熔點一般150~170℃。相比于耐溫只有70~80℃的PE、PS、PU發泡材料，MPP的使用溫度可達120℃，因此MPP特別適合高溫包裝、高溫保溫等領域。MPP集增強、隔熱和降噪為一體，也特別適用于對材料輕量化要求較高的領域，如汽車、軌道交通，船舶，風機葉片等。輕質高強的MPP厚板作為結構泡沫使用，代替傳統的結構泡沫如PVC/PU互穿結構泡沫、PET結構泡沫等，特別是作為三明治夾芯復合材料的芯材使用。MPP微米尺度的泡孔賦予材料的特別之處有： 1) 同等發泡倍率(或表觀密度)下，由于泡孔較小，微孔發泡材料的機械性能損失較小。這意味著使用MPP可以更加節約材料，更加降低制品重量和體積。(2) 由于泡孔尺寸在1-100μm之間可控，MPP可以被剖切成厚度小于0.1mm的超薄片材，而片材表面不會穿孔，可應用于微電子器件的包裝(3) 由于表面大量微米級泡孔的存在，MPP適合作為液晶顯示器背光模組的反射板，提高漫反射率。(4) 微米尺度的泡孔有效降低了泡孔內氣體的對流，從而有效降低了由空氣對流引起的熱傳遞。因此高倍率的微孔發泡材料具有較低的、依賴于泡孔結構的長期穩定的低導熱系數。(5) 輕質高強的MPP片材適合于作為揚聲器振膜使用。(6) 同樣由于其微米尺度的泡孔，MPP具有極佳的表面保護性能，可應用于液晶面板等防護性要求較高的包裝領域。 MPP的阻燃著下游應用范圍的不斷擴大以及性能要求的提升，對MPP阻燃要求日益劇增，巴斯夫BASF無鹵阻燃劑Flamestab?NOR116在MPP中添加量非常低，添加1%即可達到UL94 VTM-2阻燃等級，對材料的物理性能及發泡性能幾乎不影響，NOR116除優異的阻燃效果外，它還有出色的光和熱穩定性，以及不與酸性環境以及含鹵阻燃劑中的酸性成份發生反應的優點。MPP的光老化MPP是一款容易受光老化的產品，巴斯夫光穩定劑Tinuvin? XT55在MPP微孔發泡聚丙烯上能夠達到非常高效的光老化，延長MPP長時間在戶外暴曬的時間，防止材料老化降解； BASF Tinuvin? XT55除了優異的光老化外，同時還具有形態顆粒化，加工方便，潔凈，無粉塵污染等特點。
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PBAT全名為聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯，即英文 Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)的簡寫，即其化學結構式為：從其化學結構式可知：PBAT 是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。兼具 PBA(聚己二酸丁二醇酯)和 PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)的特性，既有較好的力學性能，又有較高的延展性和斷裂伸長率，還具有優良的生物降解性，是一種全生物可降解塑料。生物可降解塑料是在土壤、沙土等自然條件下，與微生物淵（如細菌/霉菌/藻類等）作用降解成二氧化碳、水等小分子或低分子化合物的塑料。降解塑料主要分為光降解塑料、生物降解塑料堯、光生物降解塑料。光降解塑料需要充足的光照才能降解，給生產帶來了很大局限性，所以光降解塑料的推廣并不好。生物降解塑料品種已經有幾十種，可批量生產和工業化生產的品種主要有：微生物發酵合成的聚羥基脂肪酸酯，化學合成的聚乳酸(PLA)、聚己內酯、二元醇二羧酸脂肪族聚酯(PBS)、脂肪族/芳香族共聚酯、CO2/環氧化合物共聚物 (APC)、聚乙烯醇(PVA)等、天然高分子淀粉基塑料及其生物降解塑料共混物、塑料合金等。PBAT操作特點：(1)為了減少 BDO 的副反應發生，減少 THF的生成，降低原料消耗，整個酯化反應在真空條件下進行，降低了酯化反應溫度；同時也降低了能耗。(2)由于原料的活性較低問題，采用了高性能催化劑；由于此催化劑的易水解失活的特性，由原來傳統催化劑液面以上的加入方式，改為液面下加入，解決了以上問題。(3)在縮聚過程中，生成的低聚物易隨真空氣相管道帶人到噴淋系統中，造成系統堵塞。為此，在氣相管道上設置旋風分離收集系統，將生成的低聚物通過旋風分離器收集捕捉，其尾氣進入BDO 噴淋循環系統。(4)酯化反應過程中，雖然可以降低副反應發生的程度，但在酯化反應中還是不可避免的有THF 和水。由于 THF 屬于低毒性，但是其高濃度易對人體危害很大，如果直接排放至污水處理，將會對污水處理系統內的細菌產生危害。為解決這一問題，設置了 THF 回收裝置。將 THF 與水進行分離處理，經過回收裝置處理后，其 THF 的質量分數可達到 99.95%以上，可用于直接銷售。廢水中 THF 的質量分數控制在 0.05%左右，將廢水送至汽提塔進行汽提，提取出其中的 THF 及其他有機物，通過管道送至燃氣鍋爐燃燒。(5)由于 PBAT 玻璃化溫度較低，如采用傳統水下拉條切粒，易造成黏結、纏刀，導致生產不穩。為此，采用水下模頭切粒的方式，通過水下輸送管道的長短和切粒水的溫度來控制切片粒子的成型和結晶程度；同時由于 PBAT 易降解的特性，生產的切片粒子輸送至干燥塔進行干燥，然后沖氮氣進行保護和包裝。(6)針對 PBAT 的特性，分子鏈增長難、黏度高、流動性差等特點，惠通公司采用惠通獨家專利技術的立式液相增黏釜，可使物料的動力黏度由目前 350 Pa·S 增加到 1000 Pa·S 以上、分子鏈隨之增長，同時由于黏度很高，需采用螺桿出料的方式來保證生產的穩定性。(7)由于在生產 PBAT 過程中，有 THF 蒸汽產生，為此在縮聚裝置內局部地區設置了軸流風機加強裝置通風能力，同時還設置可燃有害氣體檢測和報警裝置，現場設計個人防護面具和呼吸器等安全裝備；THF 回收裝置采取全敞開式混凝土框架結構，使有害氣體不易積聚。PBAT 作為性能良好的環保材料，可以降低石油資源消耗，緩解“白色污染”，對我國可持續發展具有重要意義。目前全球 PBAT 市場需求旺盛，由于 PBAT 價格較高，而我國具備良好的原料生產條件。PBAT 產品主要用于出口，行業集中度高，潛在市場大，產業化前景好。
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編者按：目前，塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應用于儀表板、電機支架、座位板、空調風罩、門嵌飾板等內外飾。本文作者從專利角度對微孔發泡技術的重點申請人進行分析，以期為行業企業提供參考。標題：微孔發泡技術讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發泡汽車非金屬部件的輕量化領域，微孔發泡材料是行業競相研究的主要課題之一。目前，塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應用于儀表板、電機支架、座位板、空調風罩、門嵌飾板等內外飾。該技術在20世紀80年代初被麻省理工學院提出，通常指孔徑小于10μm、泡孔密度大于109個/cm3的發泡材料，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔，相對于其他發泡材料具有更好的剛性，在汽車零件等工業領域廣泛應用。本文中，筆者將從專利角度對微孔發泡技術的重點申請人進行分析，以期為行業企業提供參考。外注重工藝技術保護筆者通過專利數據庫檢索后發現，截至目前，全球共有4000多件與微孔發泡相關的專利申請，其中國外有1700余件，美國、日本、德國三國的相關專利申請量居前三位；國內相關專利申請有2400多件，其中企業占1556件，其次是科研院所，從申請人分布地區來看，廣東、江蘇、浙江等地的專利申請量較高。Trexel公司的MuCell技術是目前為成熟、商品化為廣泛的微孔發泡技術，該技術來源于麻省理工學院在20世紀80年代提出的發明專利。Trexel公司在1995年通過專利權轉讓獲得這項技術的全球開發和商品化推廣，并在此基礎上開發出連續微孔成型技術--MuCell。MuCell技術的核心即采用超臨界流體為發泡劑，發泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結構。后來，Trexel公司基于MuCell技術提交相關專利申請共有33件，涉及微孔發泡工藝以及發泡設備結構的研發，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量。為提高發泡劑超臨界流體的溶解性，Trexel公司通過加入液壓系統、設置旋轉擠壓系統以及在加熱工作缸內安裝旋轉的螺旋件等方法改進；在超臨界流體計量控制上，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設置儲料缸控制發泡劑計量、螺桿上添加超臨界流體的計量泵等解決手段。基于MuCell工藝的加工成本可降低10%至20%，減少材料消耗并縮短成型周期，成為汽車輕量化的優良解決方案。Demag Ergotech公司在微孔發泡技術方面也申請了較多專利，其早的相關專利申請是在1995年，申請的25件相關專利均為螺桿等機械結構的技術改進，其專利的商品化產品為Ergocell微孔發泡技術。該技術的核心是設置了氣體計量與混合模塊，使熔體/氣體混合物的均化過程獨立于塑化過程，獲得的制品具有較低的內應力，消除了翹曲和縮痕，較適用于汽車內飾。阿博格公司是全球領先的注塑機制造商，其在2015年公開了Profoam發泡技術，該技術工藝簡單，采用液體發泡劑，通過密封螺桿加料段來使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔，從而使發泡劑在壓力下引入。該技術主要適用于纖維增強發泡材料，制得的發泡塑件多能減重30%。阿博格公司的專利申請量不多，主要涉及注塑機結構設計，其中具有顆粒鎖結構的注塑機是Profoam發泡工藝的關鍵技術。筆者認為，Trexel、Demag Ergotech等國外企業掌握了微孔發泡工藝的核心技術，國內企業在使用相關技術時必然面臨較高的專利許可費用。國內注重原料技術研發在國內專利申請人中，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會通新材料股份有限公司（下稱會通新材料）的相關專利申請量多，這兩個申請人都是以微孔發泡材料的原料研發為主，涉及的技術均為通過原料選擇來提高發泡材料的熔體強度和流動性，以獲得泡孔均勻、外觀優良的微孔發泡產品。
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當熱塑性聚氨酯聚合物在1950年代問世時，TPE成為商業現實。在1960年代，苯乙烯嵌段共聚物問世，在1970年代，各種TPE出現。TPE的全球使用量（1990年為680000噸/年）以每年約9%的速度增長。由于聚苯乙烯和聚丁二烯之間的不相容性，苯乙烯-丁二烯材料具有兩相微觀結構塊，前者根據確切的成分分成球體或棒。由于聚苯乙烯含量低，該材料具有彈性，聚丁二烯的特性占主導地位。通常，它們提供比傳統交聯橡膠更廣泛的性能，因為其成分可以變化以適應最終的構造目標。嵌段共聚物很有趣，因為它們可以“微相分離”以形成周期性納米結構，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。這種聚合物被稱為Kraton，用于鞋底和粘合劑。由于微細結構，需要透射電子顯微鏡（TEM）來檢查結構。丁二烯基質用四氧化鋨染色以在圖像中提供對比度。該材料是通過活性聚合制成的，因此塊體幾乎是單分散的，因此有助于形成非常規則的微觀結構。由于大多數聚合物彼此不相容，形成嵌段聚合物通常會導致相分離，并且自從引入SBS嵌段聚合物以來，該原理已被廣泛采用，特別是在其中一種嵌段是高度結晶的情況下。不相容規則的一個例外是Noryl材料，其中聚苯乙烯和聚苯醚或PPO相互形成連續共混物。其他TPE具有結晶域，其中一種嵌段與相鄰鏈中的其他嵌段共結晶，例如在共聚酯橡膠中，實現與SBS嵌段聚合物相同的效果。取決于嵌段長度，由于較高的晶體熔點，域通常比后者更穩定。該點決定了材料成型所需的加工溫度，以及產品的最終使用溫度。這樣的材料包括Hytrel，一種聚酯-聚醚共聚物和Pebax，一種尼龍或聚酰胺-聚醚共聚物。熱塑性彈性體（TPE），有時也稱為熱塑性橡膠，是一類共聚物或聚合物（通常是塑料和橡膠）的物理混合物，由具有熱塑性和彈性體特性的材料組成。雖然大多數彈性體是熱固性塑料，但相比之下，熱塑性塑料在制造中相對容易使用，例如通過注塑成型。熱塑性彈性體顯示出橡膠材料和塑料材料的典型優勢。使用熱塑性彈性體的好處是能夠拉伸到適度的伸長率并恢復到接近原始形狀的能力，從而比其他材料具有更長的使用壽命和更好的物理范圍。熱固性彈性體和熱塑性彈性體之間的主要區別在于其結構中的交聯鍵類型。事實上，交聯是賦予高彈性性能的關鍵結構因素。類型商業TPE有六類通用類別（名稱符合ISO18064）：苯乙烯嵌段共聚物，TPS（TPE-s）；熱塑性聚烯烴彈性體；熱塑性硫化橡膠，TPV（TPE-v或TPV）；熱塑性聚氨酯，TPU（TPU）；熱塑性共聚酯，TPC（TPE-E）；熱塑性聚酰胺，TPA（TPE-A）；未分類的熱塑性彈性體，TPZ。來自嵌段共聚物組的TPE材料的例子包括CAWITON、THERMOLASTK、THERMOLASTM、Arnitel、Hytrel、Dryflex、Mediprene、Kraton、Pibiflex、Sofprene和Laprene。這些苯乙烯嵌段共聚物（TPE-s）中有CAWITON、THERMOLASTK、THERMOLASTM、Sofprene、Dryflex和Laprene。Laripur、Desmopan或Elastollan是熱塑性聚氨酯（TPU）的例子。Sarlink、Santoprene、Termoton、Solprene、THERMOLASTV、Vegaprene、或Forprene是TPV材料的例子。熱塑性烯烴彈性體（TPO）化合物的例子是For-TecE或Engage。Ninjaflex用于3D打印。為了符合熱塑性彈性體的資格，材料必須具有以下三個基本特征：1.拉伸到適度伸長的能力。2.并在消除應力后恢復到接近其原始形狀的狀態.3.可在高溫下作為熔體加工,沒有明顯的蠕變。TPE用于傳統彈性體無法提供產品所需物理性能范圍的地方。這些材料在汽車領域和家用電器領域有大量應用。2014年，TPE的全球市場規模達到約167億美元。大約40%的TPE產品用于汽車制造。例如，共聚酯TPE用于雪地摩托軌道，其中剛度和耐磨性非常重要。熱塑性烯烴（TPO）越來越多地用作屋頂材料。TPE也廣泛用于導管尼龍嵌段共聚物為患者提供了一系列理想的柔軟度。熱塑性有機硅和烯烴混合物用于擠出玻璃滑道和動態擋風雨條汽車型材。苯乙烯嵌段共聚物因其易于加工而用于鞋底，并廣泛用作粘合劑。 由于在對各種熱塑性基材進行雙組分注塑成型方面具有無與倫比的能力，工程TPS材料還涵蓋了從汽車市場到消費品和醫療產品的廣泛技術應用。例如，柔軟的抓握表面、設計元素、背光開關和表面，以及密封件、墊圈或阻尼元件。TPE通常用于制造汽車性能應用的懸架襯套，因為與常規橡膠襯套相比，它具有更大的抗變形能力。由于改性塑料樹脂的功能、成本效益和適應性，熱塑性塑料在供暖、通風和空調（HVAC）行業經歷了增長成各種蓋子、風扇和外殼。TPE還可用于醫療設備、電纜護套和內絕緣、性玩具和一些耳機電纜。 不僅用于工業用途，還用于運動鞋和背包等消費品。您可以在許多運動和戶外品牌產品中看到基于TPE的材料“ARIAPRENE”。2021年，全新的TPE回收理念問世，稱為APTERRA，它是GRS（全球回收標準）收集和再生泡沫織物廠廢料，因為每次生產運行總是有20%的廢料。