江蘇專業(yè)MPP片材加工價(jià)格
發(fā)布時(shí)間：2021-12-24 01:25:11
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聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱、隔音、抗沖擊以及耐化學(xué)腐蝕等性能，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用在包裝、建筑、汽車等行業(yè)。PP在其熔點(diǎn)溫度附近的熔體強(qiáng)度會(huì)急劇下降，低熔體強(qiáng)度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)，所以PP珠粒發(fā)泡的技術(shù)難度大，目前只有少數(shù)國(guó)家掌握了PP珠粒發(fā)泡的技術(shù)，因此PP珠粒發(fā)泡的研究受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。文中從制備工藝、發(fā)泡裝備、性能改進(jìn)、表征方法等方面綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外PP珠粒發(fā)泡的研究動(dòng)態(tài)，并對(duì)該領(lǐng)域今后的研究方向進(jìn)行了展望聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕、抗沖緩震、耐腐蝕、隔熱隔音等優(yōu)良的特性，與傳統(tǒng)的直接成型工藝相比，PP珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢(shì)在于它的自由成型性，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非常適合模塑成型，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高維尺寸精度的制品。早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)。其中，EPP的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于EPE，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS，此外其耐老化、耐腐蝕性也非常優(yōu)異，是非常環(huán)保的材料，因此 EPP被廣泛應(yīng)用于包裝、建筑、汽車等行業(yè)，特別是在汽車行業(yè) 的需求增長(zhǎng)十分迅速。鑒于世界各國(guó)對(duì)EPP材料研究的重視，本文從EPP的生產(chǎn)工藝、裝備、性能改進(jìn)以及表征手段等方面介紹了近年來(lái)EPP的研究進(jìn)展與動(dòng)態(tài)。 聚丙烯發(fā)泡珠粒制備聚丙烯發(fā)泡機(jī)理 PP 珠粒發(fā)泡的機(jī)理為過(guò)飽和氣體法。如下圖所示，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合物熔體中形成飽和的均相體系，然后通過(guò)快速卸壓或者溫度驟升造成熱力學(xué)的不穩(wěn)定來(lái)形成過(guò)飽和體系，這個(gè)階段中PP基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分離，氣泡開始成核并大量生長(zhǎng)，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為發(fā)泡珠粒。聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法目前工業(yè)化生產(chǎn)EPP的工藝有2種:一種是反應(yīng)釜法，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用廣泛的EPP的工業(yè)化生產(chǎn)工藝;另一種是擠出法工藝，相對(duì)于工藝成熟的反應(yīng)釜法而言，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛。反應(yīng)釜法: 反應(yīng)釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應(yīng)釜中，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使釜內(nèi)壓力升高，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時(shí)間后打開泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒。根據(jù)反應(yīng)釜 中分散介質(zhì)的不同，又可分為無(wú)水法與有水法2種:前者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)，PP顆粒會(huì)堆積在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個(gè)顆粒中，所以為了使發(fā)泡劑更好地溶解，釜內(nèi)壓力一般需要在10MPa以上;后者是先將PP顆粒分散在水中，發(fā)泡劑能均勻溶解在PP 顆粒中，所需壓力約2～6MPa。反應(yīng)釜法的優(yōu)點(diǎn)是工藝條件容易控制、發(fā)泡倍率高、泡孔結(jié)構(gòu)好、可二次發(fā)泡，缺點(diǎn)是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高。有專利介紹此生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn)密度低于 0.045 g/cm3、平均泡孔直徑為 200μm的EPP。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中，升溫到稍低于發(fā)泡的溫度，保溫一段時(shí)間后再升溫到發(fā)泡溫度，繼續(xù)保溫一段時(shí)間，打開高壓釜放出分散體到大氣中，放出物料的同時(shí)繼續(xù)通入氮?dú)馐垢袎毫Ρ３衷诜懦鑫锪锨暗膲毫Α：髮⒌玫降陌l(fā)泡珠粒洗滌、離心分離后在空氣中靜置老化，這是目前工業(yè)化成熟的EPP生產(chǎn)工藝。改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善EPP的性能。Hossieny等采用 CO2為發(fā)泡劑用下圖中的實(shí)驗(yàn)設(shè)備制備了 EPP，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個(gè)排料口模，卸壓時(shí)PP通過(guò)排料口模進(jìn)入收集裝置中，實(shí)驗(yàn)研究了發(fā)泡過(guò)程中的泡孔形態(tài)與熔融、結(jié)晶行為以及口模長(zhǎng)度對(duì)發(fā)泡倍率的影響。結(jié)果表明，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少，增加飽和壓力會(huì)提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比，密度降低;而增加口模的長(zhǎng)度則會(huì)減小其體積膨脹比，密度增加。國(guó)內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開發(fā)出了實(shí)驗(yàn)室用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜與收集釜，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8～60倍的發(fā)泡珠粒。如何拓寬PP的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡流程的時(shí)間也是研究的重點(diǎn)方向。丁杰等采用CO2 作發(fā)泡劑，用下圖中的無(wú)水法發(fā)泡裝置制備了小泡孔直徑為 9.55μm，泡孔密度小于1.5×109cm-3的EPP。其工藝改進(jìn)在于在降溫到發(fā)泡溫度的過(guò)程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變，恒溫一段時(shí)間后再放出珠粒進(jìn)行冷卻，其PP的發(fā)泡溫度區(qū)間約50℃，工藝流程時(shí)間約為 2.5 h。反應(yīng)釜法重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分溶解到 PP顆粒中，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的溫度、壓力以及保壓時(shí)間等，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)保壓時(shí)間與增大壓力能有效促進(jìn)發(fā)泡劑的溶解。目前反應(yīng)釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應(yīng) 用，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來(lái)降低其成本是今后研究所需解決的問(wèn)題。擠出法: 擠出法生產(chǎn)EPP是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個(gè)水下切粒裝置，如下圖。PP顆粒與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過(guò)擠出機(jī)均勻混合后在口模出口處由于壓力驟降而發(fā)泡，發(fā)泡的材料通過(guò)水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒。擠出法可連續(xù)生產(chǎn)、效率高、珠粒尺寸均勻，缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程中的工藝參數(shù)難以控制，此外由于PP在溫度低于熔點(diǎn)時(shí)幾乎不流動(dòng)，而當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后，熔體強(qiáng)度又急劇下降，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為4℃)，擠 出法對(duì) PP 的熔體強(qiáng)度要求較高，一般要用改性的熔體強(qiáng)度較高的 PP，這些缺點(diǎn)限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā) 展。擠出法生產(chǎn)是目前也有比較成熟的擠出法生產(chǎn)工藝。采用丁烷作發(fā)泡劑，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)為原料，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約60倍，直徑為3～5mm，密度為15～100kg/m3的EPP，便由于后期成型蒸汽壓力較大，而大規(guī)模推廣受到限制。在PP中加入無(wú)機(jī)填料能夠增強(qiáng) PP 的熔體強(qiáng)度，得到更好的泡孔結(jié)構(gòu)，從而改進(jìn)EPP的性能。Nofar等采用5%的超臨界CO2作發(fā)泡劑，用單螺桿擠出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯(LPP)，得 到了發(fā)泡倍率為20倍，泡孔密度為108～109cm-3的發(fā)泡材料。實(shí)驗(yàn)表明，納米粘土的加入不但能夠顯著改善LPP的熔體強(qiáng)度，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度，還能夠增加氣泡成核點(diǎn)，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核，從而得到泡孔密度、體積膨脹比都較大的 EPP。采用雙階擠系統(tǒng)能夠使PP與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混合，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過(guò)程中各階段的溫度，缺點(diǎn)是設(shè)備成本較高。Lee等采用下圖中的雙階擠出系統(tǒng)，用不同劑量的超臨界 CO2(Wt=1%、3%、5%)作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的HMSPP，研究表明，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系，此外終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會(huì)隨著釋壓速率的增大而增加。另外，隨著CO2 注入量的增加，聚丙烯發(fā)泡材料的體積膨脹比增加，但泡孔密度則是先增大后減小。擠出法生產(chǎn) EPP作為連續(xù)、高效的生產(chǎn)工藝，是今后 EPP生產(chǎn)的發(fā)展方向。目前需要解決的問(wèn)題在與開發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強(qiáng)度的PP，此外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2的應(yīng)用也是今后的發(fā) 展方向，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時(shí)間，增加成核密度，得到微孔的發(fā)泡材料。其中超臨界CO2的實(shí)現(xiàn)條件(tc=30.98℃，pc=7.4MPa)是接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界流體發(fā)泡劑，此外其還具有無(wú)毒、不易燃、化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注，是替代傳統(tǒng)化學(xué)發(fā)泡劑的選擇。丙烯發(fā)泡珠粒改性 PP 泡沫材料由于使用場(chǎng)合的不同，對(duì)性能的要求也不同，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能，建筑材料則需要良好的隔音、隔熱性能，而汽車部件則需要更好的剛性等，通常需要對(duì)EPP的性能進(jìn)行改進(jìn)來(lái)適 應(yīng)不同的需求。改進(jìn)EPP性能的方法有2種:一是改進(jìn)生產(chǎn)工藝，二是對(duì) PP 原料進(jìn)行改性。前者主要是通過(guò)改進(jìn)生產(chǎn)中的工藝流程、控制條件或者發(fā)泡裝備等來(lái)改進(jìn) EPP 的性能，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，有利于得到泡孔直徑更小、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn)品，但由于對(duì)材料本身的改變不大，所以對(duì) EPP力學(xué)性能的改善作用有限;而后者則是通過(guò)改性PP原料 進(jìn)而改進(jìn)終的 EPP 產(chǎn)品的性能，PP 的改性方法主要有化學(xué)交聯(lián)、物理共混、熔融支化等，通過(guò)對(duì)原料的改性，不但能夠提高其熔體強(qiáng)度、降低其發(fā)泡難度、得到更好的泡孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)也能有目的地改進(jìn)EPP的力學(xué)性能，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門方向。為了提高EPP的發(fā)泡倍率與彈性、改善其緩沖性能，有企業(yè)改進(jìn)了釜壓生產(chǎn)工藝。首先在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力，其次是將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時(shí)使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加，避免了顆粒在管道中粘結(jié)，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進(jìn)一步膨脹，后者會(huì)使顆粒的冷卻速率變緩，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性。此工藝可以制備密度為 0.11～0.30g/cm3 ，發(fā)泡倍率為30～60，閉孔含量為90% ，泡孔尺寸為150～300μm的EPP。將 PP 與無(wú)機(jī)物或者某些塑料基體共混是常用 的改性方法，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對(duì) EPP 的影響，納米碳酸鈣的比表面積大，在發(fā)泡過(guò)程在 能起到異相成核的作用，從而使 EPP 的泡孔密度增大，泡孔直徑減小;但同時(shí)也會(huì)使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄。Zhang 等分別用 3 種多官能團(tuán)單體--己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來(lái)改性聚丙烯，并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP。實(shí)驗(yàn) 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強(qiáng)線性聚丙烯的熔體強(qiáng)度，對(duì)比而言，HDDA 改性的聚丙烯發(fā)泡效果，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率都較好。
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編者按：目前，塑料部件在國(guó)內(nèi)汽車上占重量的10%左右，在國(guó)外汽車上達(dá)到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應(yīng)用于儀表板、電機(jī)支架、座位板、空調(diào)風(fēng)罩、門嵌飾板等內(nèi)外飾。本文作者從專利角度對(duì)微孔發(fā)泡技術(shù)的重點(diǎn)申請(qǐng)人進(jìn)行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考。標(biāo)題：微孔發(fā)泡技術(shù)讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發(fā)泡汽車非金屬部件的輕量化領(lǐng)域，微孔發(fā)泡材料是行業(yè)競(jìng)相研究的主要課題之一。目前，塑料部件在國(guó)內(nèi)汽車上占重量的10%左右，在國(guó)外汽車上達(dá)到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應(yīng)用于儀表板、電機(jī)支架、座位板、空調(diào)風(fēng)罩、門嵌飾板等內(nèi)外飾。該技術(shù)在20世紀(jì)80年代初被麻省理工學(xué)院提出，通常指孔徑小于10μm、泡孔密度大于109個(gè)/cm3的發(fā)泡材料，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔，相對(duì)于其他發(fā)泡材料具有更好的剛性，在汽車零件等工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。本文中，筆者將從專利角度對(duì)微孔發(fā)泡技術(shù)的重點(diǎn)申請(qǐng)人進(jìn)行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考。外注重工藝技術(shù)保護(hù)筆者通過(guò)專利數(shù)據(jù)庫(kù)檢索后發(fā)現(xiàn)，截至目前，全球共有4000多件與微孔發(fā)泡相關(guān)的專利申請(qǐng)，其中國(guó)外有1700余件，美國(guó)、日本、德國(guó)三國(guó)的相關(guān)專利申請(qǐng)量居前三位；國(guó)內(nèi)相關(guān)專利申請(qǐng)有2400多件，其中企業(yè)占1556件，其次是科研院所，從申請(qǐng)人分布地區(qū)來(lái)看，廣東、江蘇、浙江等地的專利申請(qǐng)量較高。Trexel公司的MuCell技術(shù)是目前為成熟、商品化為廣泛的微孔發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)來(lái)源于麻省理工學(xué)院在20世紀(jì)80年代提出的發(fā)明專利。Trexel公司在1995年通過(guò)專利權(quán)轉(zhuǎn)讓獲得這項(xiàng)技術(shù)的全球開發(fā)和商品化推廣，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出連續(xù)微孔成型技術(shù)--MuCell。MuCell技術(shù)的核心即采用超臨界流體為發(fā)泡劑，發(fā)泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔，通過(guò)壓力控制氣泡的生長(zhǎng)使樹脂形成泡孔均勻的微孔結(jié)構(gòu)。后來(lái)，Trexel公司基于MuCell技術(shù)提交相關(guān)專利申請(qǐng)共有33件，涉及微孔發(fā)泡工藝以及發(fā)泡設(shè)備結(jié)構(gòu)的研發(fā)，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量。為提高發(fā)泡劑超臨界流體的溶解性，Trexel公司通過(guò)加入液壓系統(tǒng)、設(shè)置旋轉(zhuǎn)擠壓系統(tǒng)以及在加熱工作缸內(nèi)安裝旋轉(zhuǎn)的螺旋件等方法改進(jìn)；在超臨界流體計(jì)量控制上，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設(shè)置儲(chǔ)料缸控制發(fā)泡劑計(jì)量、螺桿上添加超臨界流體的計(jì)量泵等解決手段。基于MuCell工藝的加工成本可降低10%至20%，減少材料消耗并縮短成型周期，成為汽車輕量化的優(yōu)良解決方案。Demag Ergotech公司在微孔發(fā)泡技術(shù)方面也申請(qǐng)了較多專利，其早的相關(guān)專利申請(qǐng)是在1995年，申請(qǐng)的25件相關(guān)專利均為螺桿等機(jī)械結(jié)構(gòu)的技術(shù)改進(jìn)，其專利的商品化產(chǎn)品為Ergocell微孔發(fā)泡技術(shù)。該技術(shù)的核心是設(shè)置了氣體計(jì)量與混合模塊，使熔體/氣體混合物的均化過(guò)程獨(dú)立于塑化過(guò)程，獲得的制品具有較低的內(nèi)應(yīng)力，消除了翹曲和縮痕，較適用于汽車內(nèi)飾。阿博格公司是全球領(lǐng)先的注塑機(jī)制造商，其在2015年公開了Profoam發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，采用液體發(fā)泡劑，通過(guò)密封螺桿加料段來(lái)使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔，從而使發(fā)泡劑在壓力下引入。該技術(shù)主要適用于纖維增強(qiáng)發(fā)泡材料，制得的發(fā)泡塑件多能減重30%。阿博格公司的專利申請(qǐng)量不多，主要涉及注塑機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其中具有顆粒鎖結(jié)構(gòu)的注塑機(jī)是Profoam發(fā)泡工藝的關(guān)鍵技術(shù)。筆者認(rèn)為，Trexel、Demag Ergotech等國(guó)外企業(yè)掌握了微孔發(fā)泡工藝的核心技術(shù)，國(guó)內(nèi)企業(yè)在使用相關(guān)技術(shù)時(shí)必然面臨較高的專利許可費(fèi)用。國(guó)內(nèi)注重原料技術(shù)研發(fā)在國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)人中，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會(huì)通新材料股份有限公司（下稱會(huì)通新材料）的相關(guān)專利申請(qǐng)量多，這兩個(gè)申請(qǐng)人都是以微孔發(fā)泡材料的原料研發(fā)為主，涉及的技術(shù)均為通過(guò)原料選擇來(lái)提高發(fā)泡材料的熔體強(qiáng)度和流動(dòng)性，以獲得泡孔均勻、外觀優(yōu)良的微孔發(fā)泡產(chǎn)品。
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近日，為貫徹落實(shí)集團(tuán)公司“一基兩翼三新”發(fā)展格局，充分發(fā)揮中國(guó)石化聚丙烯專用料產(chǎn)銷研用優(yōu)勢(shì)，走差異化、高端化路線，中國(guó)石化化工銷售華東分公司(以下簡(jiǎn)稱化銷華東)在探索新領(lǐng)域增長(zhǎng)點(diǎn)上下功夫，全力拓市擴(kuò)銷，拓展客戶渠道，成功開發(fā)蘇州某新材料公司為年度長(zhǎng)約采購(gòu)客戶，該客戶專注于清潔環(huán)保高性能輕量化聚合物發(fā)泡材料的研發(fā)與制造，首次實(shí)現(xiàn)了聚丙烯發(fā)泡材料的研發(fā)與制造，首次實(shí)現(xiàn)了聚丙烯發(fā)泡料在5G天線罩和通信設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用。華東理工大學(xué)化工學(xué)院趙玲教授領(lǐng)銜的“高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過(guò)程的優(yōu)化和強(qiáng)化”項(xiàng)目斬獲上海市科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。趙玲教授將出席2020中國(guó)聚烯烴大會(huì)，并精彩演講《高性能聚丙烯發(fā)泡材料的色制備》，并特設(shè)聚丙烯發(fā)泡料深入討論的分會(huì)場(chǎng)。聚丙烯微孔發(fā)泡鎮(zhèn)海煉化高熔體聚丙烯專用料E02ES主要應(yīng)用于汽車內(nèi)飾、隔熱材料、包裝材料等領(lǐng)域，化銷華東剛推廣這一產(chǎn)品時(shí)，該蘇州客戶反映該料與北歐公司的高端發(fā)泡原料相比還存在一定差距，還無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全的國(guó)產(chǎn)替代。銷華東客戶經(jīng)理通過(guò)走訪現(xiàn)場(chǎng)、實(shí)地考察深入了解該料的應(yīng)用瓶頸，傳遞信息給生產(chǎn)企業(yè)，暢通產(chǎn)銷研用，成功將鎮(zhèn)海煉化聚丙烯專用料E02ES作為原料制備得到的聚丙烯微孔發(fā)泡材料(MPP)應(yīng)用在了5G天線罩上，打開了鎮(zhèn)海煉化專用料嶄新的應(yīng)用窗口，進(jìn)一步提升了該產(chǎn)品的差異化和高端化優(yōu)勢(shì)，為贏得市場(chǎng)提供有力的保障。這一專用料應(yīng)用領(lǐng)域的突破，促成了化銷華東與該蘇州新材料公司達(dá)成年度長(zhǎng)約采購(gòu)協(xié)議，實(shí)現(xiàn)鎮(zhèn)海煉化聚丙烯專用料頂替進(jìn)口料的新契機(jī)，同時(shí)在高端新材料的應(yīng)用上實(shí)現(xiàn)了新突破，提升了專用料附加值，為打造行業(yè)內(nèi)的高端品牌打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
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國(guó)內(nèi)聚丙烯行業(yè)正在被民營(yíng)企業(yè)加速?zèng)_擊，有如洪水。中石化聚丙烯占比全國(guó)聚丙烯產(chǎn)能27%，中石油聚丙烯占比全國(guó)聚丙烯產(chǎn)能14%，東華能源、中景石化、寶豐能源、紹興三圓、巨正源等民營(yíng)企業(yè)強(qiáng)勢(shì)來(lái)攻。2020年聚丙烯纖維料火得一塌糊涂，薄壁注塑料緊隨其后，熱成型料正被很多大企業(yè)緊緊盯住。石化熱成型T5015開發(fā)出系列化產(chǎn)品，T5015M成功銷往世界知名連鎖便利店品牌--日本全家集團(tuán)，成為天津石化創(chuàng)效利器。T5015M產(chǎn)品在透明度、加工成型、食品接觸安全等方面性能優(yōu)越，可廣泛應(yīng)用于透明餐盒、沙拉碗、飲品杯等食品包裝的生產(chǎn)。下一步，全力進(jìn)入當(dāng)前高速發(fā)展的外賣包裝、速食包裝加工應(yīng)用領(lǐng)域，不斷擴(kuò)大中高端材料市場(chǎng)份額。中原石化開發(fā)生產(chǎn)磨砂不透明奶茶杯專用料PPR-M75N，這是繼PPR-MT75引領(lǐng)奶茶杯市場(chǎng)“健康美麗新風(fēng)尚”營(yíng)銷案例入選2020中國(guó)石化十大優(yōu)品牌營(yíng)銷案例之后，公司進(jìn)一步豐富奶茶杯產(chǎn)品系列，滿足用戶個(gè)性化需求的又一創(chuàng)新。熱成型聚丙烯專用料幫助石化企業(yè)贏得了利潤(rùn)，在外賣包裝和速食包裝中的應(yīng)用增加，正成為“新貴”。東華能源王紅英博士將在“2020中國(guó)聚烯烴大會(huì)”演講報(bào)告：《熱成型專用聚丙烯樹脂的開發(fā)應(yīng)用》近年來(lái)，隨著熱成型技術(shù)的發(fā)展，熱成型工藝在家用電冰箱內(nèi)襯、汽車部件、建筑產(chǎn)品和小艇的外殼、化工容器等大型制品上的應(yīng)用也日益增多[3]。筆者介紹熱成型基本原理及特點(diǎn)、國(guó)內(nèi)熱成型包裝市場(chǎng)概況、熱成型食品包裝用PP 概況以及PP 在熱成型包裝尤其食品包裝方面的應(yīng)用情況。PP熱成型包裝應(yīng)用聚丙烯微孔發(fā)泡1.1 杯子杯類主要為一次性杯子，如奶茶杯、冷飲杯、快餐杯等，主要用于快餐店、奶茶店、果凍制品廠等。原料主要以PP[23]材質(zhì)為主，部分冷飲采用PET 材質(zhì)。杯子主要以透明材質(zhì)為主，季節(jié)性較強(qiáng)，主要用PP原料生產(chǎn)。.2 耐熱餐盒一般的餐盒只盛放溫度不高的食品。但下游客戶也需要盛放剛出鍋的熱粥、熱湯等或是需要在高溫蒸汽下進(jìn)行消毒。這都對(duì)樹脂原料提出了更高要求。PET，PS 不耐高溫。PP 耐熱性能較好，價(jià)格低廉，易得，所以成為原料。但一般PP 無(wú)法在高溫蒸汽下( ≥ 120℃ ) 不變形，且市場(chǎng)上無(wú)針對(duì)熱成型的專用料，客戶采用T30S 添加助劑改性，仍存在耐熱溫度不穩(wěn)定、制品成難等問(wèn)題。天津分公司研究院開發(fā)了耐高溫PP 熱成型專用料PPT5030，具有耐熱溫度高，成型方便，適用于正負(fù)壓吸塑成型的加工方式。1.3 蓋子主要制品包括碗蓋、餐盒蓋、杯蓋等，主要用于快餐店、奶茶店、蛋糕店等.蓋子以透明為主，PP 蓋子一般在熱飲中應(yīng)用較多。1.4 食品內(nèi)襯食品內(nèi)襯主要用于餅干、薯片、花生、餃子、湯圓的包裝，外面還會(huì)有一層包裝，主要使用于速食品廠。目前國(guó)內(nèi)食品內(nèi)襯以透明為主，另外還有乳白色等。一般餃子、湯圓等速凍產(chǎn)品的保存溫度為–4℃左右，PET 和PP 都是較合適的材質(zhì)，常溫下使用的零食托盤以PET，PS 和PP 為主，廠家根據(jù)喜好及價(jià)格選擇。目前未發(fā)現(xiàn)可替代熱成型托盤在食品內(nèi)襯領(lǐng)域應(yīng)用的替代品。綜上可見，PP 在熱成型食品包裝方面的應(yīng)用越來(lái)越普遍，樹脂性能要適應(yīng)熱成型加工方式的要求，如加工性能、力學(xué)性能、光學(xué)性能等，同時(shí)加工設(shè)備的改進(jìn)提升，也會(huì)對(duì)樹脂性能提出更高的要求，二者相互促進(jìn)，可生產(chǎn)出更多滿足用戶需求的PP 熱成型制品。熱成型食品包裝用PP特點(diǎn)及發(fā)展熱成型技術(shù)已成為PP 繼注射、擠出、吹塑之后，又一重要的加工方式，世界主要PP 生產(chǎn)廠商針對(duì)這一市場(chǎng)提供了多個(gè)商業(yè)化的PP 牌號(hào)。表2 列出世界主要PP 生產(chǎn)商部分商業(yè)化PP 熱成型專用料牌號(hào)。國(guó)外熱成型專用料多為均聚物，透明無(wú)規(guī)共聚物較少，且部分牌號(hào)進(jìn)口周期長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)下游熱成型廠商較少使用進(jìn)口料。熱成型制品廠商現(xiàn)有片材生產(chǎn)以600 mm 寬片材為主，隨成型機(jī)工藝的進(jìn)步[21]，片材寬度日益提高，寬可達(dá)1 000 mm 以上，因此對(duì)片材的抗熔垂能力提出更高要求。下游制品行業(yè)內(nèi)解決方法為普通PP 添加一定比例的高密度聚乙烯(PE–HD)[22] 以提高片材耐熔垂性能，但此方式將帶來(lái)混料不均、制品透明性受限等問(wèn)題。國(guó)內(nèi)熱成型行業(yè)對(duì)具有高性能、超高透明度的PP 原料需求日益迫切。
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系統(tǒng)介紹車用聚丙烯的類型，應(yīng)用方向，性能要求。車用PP隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代，越來(lái)越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件。塑料在汽車上的應(yīng)用已有近50年的歷史，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設(shè)計(jì)和制造水平高低的一個(gè)重要標(biāo)志，塑料飾件的大量應(yīng)用，促進(jìn)了汽車的減重節(jié)能，提高了汽車的美觀舒適度。PP以密度小、性價(jià)比高、具有優(yōu)異的耐熱性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性、剛性、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應(yīng)用。近來(lái)更是有把汽車內(nèi)飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢(shì)。由于高性能基礎(chǔ)樹脂的開發(fā)生產(chǎn)周期長(zhǎng)、投資巨大、技術(shù)要求高，且需要高精尖的集成先進(jìn)綜合技術(shù)，所以對(duì)現(xiàn)有PP樹脂需要進(jìn)行更廣泛、更有效、更經(jīng)濟(jì)、更實(shí)用的改性。聚丙烯微孔發(fā)泡延伸性、機(jī)械的強(qiáng)度和抗斷裂性無(wú)機(jī)填料和彈性體增韌增強(qiáng)改性PP主要是“三高”。是由 PP樹脂、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)等增韌彈性體及滑石粉、碳酸鈣等無(wú)機(jī)填料的復(fù)合物，其主要用于汽車保險(xiǎn)杠的注射成型，且改性PP保險(xiǎn)杠具有成本低、質(zhì)輕、易涂裝、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。滑石粉填充改性PP材料具有高剛性、低熱膨脹系數(shù)和低收縮率，且其抗化學(xué)腐蝕性能強(qiáng)，尤其是經(jīng)表面處理的滑石粉填充PP可有效改善PP的沖擊性能，提高材料的模量和熱變形溫度。玻璃纖維增強(qiáng)改性PP玻璃纖維增強(qiáng)改性PP材料尤其是LGFPP材料在汽車部件上的研究與應(yīng)用(如在前端模塊、儀表板骨架、車門模塊等典型部件的應(yīng)用)是多年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。LGFPP制品指含有長(zhǎng)度為10～25mm的玻璃纖維改性的PP復(fù)合材料經(jīng)過(guò)注塑等工藝形成的三維結(jié)構(gòu)。10～25mm的長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)聚合物相比普通4～7mm的短玻璃纖維增強(qiáng)聚合物具有更高的強(qiáng)度、剛度、韌性，以及尺寸穩(wěn)定性好、翹曲度低等優(yōu)勢(shì)。此外，LGFPP材料比短玻璃纖維增強(qiáng)PP(GFPP)有著更好的抗蠕變性能，即使經(jīng)受100℃的高溫也不會(huì)產(chǎn)生明顯的蠕變。與金屬材料和熱固性復(fù)合材料相比，LG-FPP的密度低，相同部件的質(zhì)量可減輕20%～50%;LGFPP能為設(shè)計(jì)人員提供更大的設(shè)計(jì)靈活性，可成型形狀復(fù)雜的部件、提高集成汽車零部件的能力、節(jié)約模具成本(一般長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)聚合物注塑模具的成本約為金屬?zèng)_壓模具成本的20%)、減少能耗(長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)聚合物的生產(chǎn)能耗僅為鋼制品的60%～80%，鋁制品的35%～50%)、簡(jiǎn)化裝配工序。汽車部件用礦物纖維增強(qiáng)PP的新產(chǎn)品，具有強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)低、耐高溫、阻燃性能好、低浮纖、低翹曲、低收縮 等特點(diǎn)。發(fā)泡改性PPPP發(fā)泡材料是通過(guò)提高PP的熔體強(qiáng)度，從而提高發(fā)泡倍率而制成的低密度物質(zhì)，其具有質(zhì)輕、耐熱、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)。隨著汽車輕量化的發(fā)展，選用PP發(fā)泡材料已成為汽車減重的重要途徑，目前其在汽車內(nèi)飾上的應(yīng)用也越來(lái)越多，其中PP發(fā)泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%，卡車、工程機(jī)械車占20% ，客車、商務(wù)車占35%。汽車用PP發(fā)泡材料主要為化學(xué)微發(fā)泡材料，因?yàn)槠胀ㄎl(fā)泡PP制品的表觀質(zhì)量很不理想，僅適合于需要表面覆皮的高端車，不僅增加了制造成本，也限制了PP發(fā)泡材料的推廣和應(yīng)用;而化學(xué)微孔發(fā)泡是以熱塑性材料為基體，化學(xué)發(fā)泡劑為氣源，通過(guò)自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態(tài)，注入模腔后氣體在擴(kuò)散內(nèi)壓的作用下，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡，且其理想的泡孔直徑應(yīng) <50μm ，但目前國(guó)內(nèi)行業(yè)實(shí)際生產(chǎn)的微發(fā)泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm 。對(duì)于微孔發(fā)泡主要有注塑微發(fā)泡、吹塑微發(fā)泡和擠出微發(fā)泡等，注塑微發(fā)泡適用于各種汽車內(nèi)外飾件，如車身門板、尾門、風(fēng)道等;擠出微發(fā)泡適用于密封條、頂棚等;吹塑微發(fā)泡適用于汽車風(fēng)管等。利用微發(fā)泡技術(shù)可使PP制品的質(zhì)量減少約10%～20% ，較傳統(tǒng)材料在部件上可實(shí)現(xiàn)50%的減重，注射壓力降低約30%～50% ，鎖模力降低約20% ，循環(huán)周期減少10%～15%，同時(shí)還能提高汽車的節(jié)能性，較傳統(tǒng)材料可實(shí)現(xiàn)30%的節(jié)能，并且能改善制品的翹曲變形性，使產(chǎn)品和模具的設(shè)計(jì)更靈活。在一些部件中，如汽車風(fēng)管、風(fēng)道，還可實(shí)現(xiàn)隔熱、降噪的效果，減少后道工序的成本。 密 度 為0.06g/cm3的輻射交聯(lián)PP高發(fā)泡片材具有良好的力學(xué)性能，作為汽車車頂，可降低汽車的質(zhì)量，同時(shí)其還可用于汽車的內(nèi)飾件，有利于汽車的輕量化。耐刮擦PP相對(duì)于工程塑料來(lái)說(shuō)，PP、橡膠改性PP、熱塑性聚烯烴和熱塑性彈性體等聚烯烴材料具有可回收、質(zhì)輕、成本低的優(yōu)勢(shì)，因而被越來(lái)越多地應(yīng)用于汽車以及其他領(lǐng)域，然而聚烯烴材料的耐刮擦性能明顯較差，而這一性能卻是儀表板、操控臺(tái)和門板表皮等汽車內(nèi)部應(yīng)用部件的關(guān)鍵性能，也是汽車外部應(yīng)用部件、全地形車輛(ATVs)的重要性能之一，而且表面性能提高的聚烯烴能很好地代替金屬和工程塑料，同時(shí)還有利于涂色，因此積極尋找提高聚烯烴材料耐刮擦性能的解決方案十分重要。通過(guò)添加涂層、無(wú)機(jī)礦物和某些功能助劑可提高聚烯烴的耐刮擦性能，例如添加耐刮擦劑可制備耐刮擦汽車內(nèi)飾用PP復(fù)合材料。汽車用改性PP的回收利用塑料作為一種環(huán)保材料，因其可塑性強(qiáng)、質(zhì)輕、回收再利用率高等特性，在汽車工業(yè)中的應(yīng)用非常廣泛，無(wú)論是內(nèi)飾件、外飾件還是功能性結(jié)構(gòu)件，都越來(lái)越多地用到了塑料。我國(guó)汽車保有量達(dá)到1.75億輛，對(duì)應(yīng)用于汽車的塑料的粉碎再回收無(wú)疑變得越來(lái)越重要，且汽車塑料的回收將會(huì)形成一個(gè)巨大的市場(chǎng)，是一個(gè)前景廣闊的領(lǐng)域，學(xué)術(shù)界和企業(yè)在這方面都有很多的研究和實(shí)踐。
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發(fā)泡塑木復(fù)合材料是將塑料母粒、木粉、填料、發(fā)泡劑和各種助劑按一定比例混合，于成型過(guò)程中在復(fù)合材料內(nèi)部引入泡孔而制成。發(fā)泡劑在塑木共混物相體系中形成的氣體相可通過(guò)溶解氣體的分離、揮發(fā)性氣體的汽化或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體的釋放等途徑實(shí)現(xiàn)。聚丙烯微孔發(fā)泡發(fā)泡塑木復(fù)合材料內(nèi)部良好的泡孔結(jié)構(gòu)有助于鈍化普通WPC中的裂紋尖端，阻止裂紋擴(kuò)展，因而可以克服普通塑木復(fù)合材料脆性較大、抗沖擊強(qiáng)度較小和材料伸長(zhǎng)率較低的缺點(diǎn)。另外，由于發(fā)泡塑木復(fù)合材料中含有大量泡孔，材料內(nèi)部空隙較大，制備時(shí)所用樹脂量大大削減，相對(duì)節(jié)約了原料成本，也有效降低了材料的密度（約為未發(fā)泡塑木復(fù)合材料的50%，可達(dá)0.6～1.0g/cm3），材料的隔音、隔熱和緩沖效果也隨之提高。此外，因發(fā)泡材料自重輕，便于運(yùn)輸、施工和安裝，有望成為物流包裝等行業(yè)所用木材及塑料的替代品。發(fā)泡塑木復(fù)合材料還是一種環(huán)保材料，原料來(lái)源廣（回收的二次纖維和廢舊塑料均可），制造成本低廉，其本身還可多次回收再利用，減少了塑料的使用量，降低了環(huán)境污染，也有益于保護(hù)森林資源。盡管目前國(guó)內(nèi)一些包裝材料制造商及研究單位在努力研發(fā)發(fā)泡型純植物纖維緩沖包裝材料，但相比較而言，F(xiàn)W－PC因集合了木材與塑料兩者之長(zhǎng)，因而仍在性能上更具優(yōu)勢(shì)，如強(qiáng)度更高、耐水性能更好、價(jià)格更低廉、應(yīng)用范圍更廣。聚丙烯（PP）價(jià)格適中，力學(xué)性能優(yōu)異，耐熱溫度相對(duì)較高。PP基發(fā)泡材料的發(fā)泡體系性能和發(fā)泡機(jī)理的相關(guān)研究比較深入，制備工藝已基本成熟。我國(guó)研究人員對(duì)聚丙烯基發(fā)泡塑木復(fù)合材料的研究較多，采用的木質(zhì)材料包括木粉、農(nóng)作物廢料和竹粉等，例如注塑法得到的發(fā)泡塑木復(fù)合材料微孔結(jié)構(gòu)及其增韌改性進(jìn)行研究，采用自制的塑木粒料和發(fā)泡粒料（比例9：1）在注塑成型機(jī)上進(jìn)行成型，制備出具有不同微孔結(jié)構(gòu)的PP/木纖維復(fù)合材料。對(duì)材料綜合性能的測(cè)定結(jié)果表明：注射溫度為180℃、保壓壓力為10 ＭＰａ時(shí)，所得發(fā)泡塑木復(fù)合材料的微孔平均孔徑為53μｍ，微孔密度為2.8×106個(gè)/ｃｍ3，微孔為“蜂窩”狀形貌。與未發(fā)泡的塑木復(fù)合材料相比，密度降低22%，沖擊韌性提高60%。材料中的微孔改變了裂紋擴(kuò)展方向，形成“臺(tái)階”、“分叉”，從而增加了裂紋的擴(kuò)展路徑，同時(shí)可使周圍基體變形時(shí)容易產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變。另經(jīng)研究對(duì)木纖維/PP 復(fù)合微孔發(fā)泡材料制備工藝與材料性質(zhì)之間的關(guān)系進(jìn)行研究，采用化學(xué)發(fā)泡法，利用注塑成型制備得到孔徑更小的木纖維/PP復(fù)合微孔發(fā)泡材料。該項(xiàng)研究結(jié)果表明，添加木纖維使復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高，且材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度高于未發(fā)泡材料，但后者的拉伸強(qiáng)度要高于木纖維/PP 復(fù)合微孔發(fā)泡材料；復(fù)合微孔發(fā)泡材料的密度隨木纖維摻量的增加而增大，但小于未發(fā)泡材料的密度，而且當(dāng)木纖維摻量提高時(shí)，泡孔直徑先減后增，木纖維摻量為5% 時(shí)，泡孔直徑小，為20.5μｍ。有研究顯示制備發(fā)泡塑木復(fù)合材料的主要原料選定為秸稈粉和PP，通過(guò)調(diào)整偶氮二甲酰胺（AC）發(fā)泡劑與乙烯－醋酸乙烯高聚物（EEVA）的比例、偶聯(lián)劑的種類和含量擠出工藝條件參數(shù)研究發(fā)泡工藝。結(jié)果表明：AC發(fā)泡劑含量為4份時(shí)，所得發(fā)泡材料密度小為0.95g/cm3，沖擊強(qiáng)度大為14.88KJ/m2；當(dāng)EVA含量在12％時(shí)，材料的密度達(dá)到小，為0.84g/cm3，沖擊強(qiáng)度達(dá)到大，為11.4KJ/m2；偶聯(lián)劑（馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯，MAH－ｇ－PP）為6份時(shí)，發(fā)泡材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到大，為11.56KJ/m2；制備發(fā)泡母粒時(shí)，擠出機(jī)螺桿溫度為150℃ 時(shí)，密度達(dá)到0.94g/cm3，沖擊強(qiáng)度達(dá)到12.04KJ/m2。以竹粉和PP為原料采用注塑法制備了發(fā)泡塑木復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)以乙烯辛烯共聚物（POE）和馬來(lái)酸酐接枝POE（POE－ｇ－MAH）作為復(fù)合材料的增韌劑。結(jié)果顯示：添加POE和POE－ｇ－MAH會(huì)略微降低材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，但可明顯提高材料的缺口沖擊強(qiáng)度，二者用量分別為15%和8%；采用8%POE－ｇ－MAH增韌的復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度為8.55KJ/m2，提高了35.7%，可很好地應(yīng)用于汽車內(nèi)飾件。環(huán)境掃描電鏡（ESEM）測(cè)定結(jié)果顯示，增韌后的復(fù)合材料斷裂形式轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。動(dòng)態(tài)頻率掃描結(jié)果顯示，POOE對(duì)復(fù)合材料流變性能的影響較小，而POE－ｇ－MAH增韌的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和復(fù)數(shù)黏度明顯增大。