象山超臨界二氧化碳發(fā)泡價格
發(fā)布時間：2025-02-14 00:52:28
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簡述聚丙烯微孔發(fā)泡新材料(Microcellular Polypropylene foam), 簡稱MPP，是特指泡孔尺寸小于100微米的聚丙烯多孔發(fā)泡材料(更嚴格地定義是泡孔尺寸小于10微米，泡孔密度大于10的9次方個/cm3)。由于材料內(nèi)部大量微米級泡孔的存在，MPP具有優(yōu)異的減震、緩沖、隔熱和吸聲等性能，可廣泛應(yīng)用于包裝、交通工具、箱包、體育器材等領(lǐng)域，是傳統(tǒng)EVA、PU、PS發(fā)泡材料、EPE和EPP的替代物。聚丙烯微孔發(fā)泡性能與應(yīng)用應(yīng)用超臨界二氧化碳技術(shù)(supercritical carbon dioxide) 制備MPP，在高溫高壓下將二氧化碳氣體導(dǎo)入聚丙烯材料基體，并誘導(dǎo)其成核、發(fā)泡，形成含有大量微米尺度泡孔的微孔發(fā)泡材料。發(fā)泡過程清潔無污染，發(fā)泡制品衛(wèi)生環(huán)保。發(fā)泡過程PP材料未發(fā)生交聯(lián)，因此可回收循環(huán)使用。丙烯（PP）本身是無毒材料，是目前嬰兒奶瓶和可微波加熱餐盒的常用材料。清潔衛(wèi)生的MPP特別適合于醫(yī)療器械、食品等包裝材料衛(wèi)生等級要求較高的領(lǐng)域。也可應(yīng)用于兒童拼圖、玩具等對產(chǎn)品健康要求較高的領(lǐng)域，代替常用的由AC發(fā)泡劑制造的交聯(lián)PE泡沫，EVA泡沫。PP是半結(jié)晶聚合物，其熔點一般150~170℃。相比于耐溫只有70~80℃的PE、PS、PU發(fā)泡材料，MPP的使用溫度可達120℃，因此MPP特別適合高溫包裝、高溫保溫等領(lǐng)域。MPP集增強、隔熱和降噪為一體，也特別適用于對材料輕量化要求較高的領(lǐng)域，如汽車、軌道交通，船舶，風機葉片等。輕質(zhì)高強的MPP厚板作為結(jié)構(gòu)泡沫使用，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的結(jié)構(gòu)泡沫如PVC/PU互穿結(jié)構(gòu)泡沫、PET結(jié)構(gòu)泡沫等，特別是作為三明治夾芯復(fù)合材料的芯材使用。MPP微米尺度的泡孔賦予材料的特別之處有：(1) 同等發(fā)泡倍率(或表觀密度)下，由于泡孔較小，微孔發(fā)泡材料的機械性能損失較小。這意味著使用MPP可以更加節(jié)約材料，更加降低制品重量和體積。2) 由于泡孔尺寸在1-100μm之間可控，MPP可以被剖切成厚度小于0.1mm的超薄片材，而片材表面不會穿孔，可應(yīng)用于微電子器件的包裝。(3) 由于表面大量微米級泡孔的存在，MPP適合作為液晶顯示器背光模組的反射板，提高漫反射率。(4) 微米尺度的泡孔有效降低了泡孔內(nèi)氣體的對流，從而有效降低了由空氣對流引起的熱傳遞。因此高倍率的微孔發(fā)泡材料具有較低的、依賴于泡孔結(jié)構(gòu)的長期穩(wěn)定的低導(dǎo)熱系數(shù)。(5) 輕質(zhì)高強的MPP片材適合于作為揚聲器振膜使用。(6) 同樣由于其微米尺度的泡孔，MPP具有極佳的表面保護性能，可應(yīng)用于液晶面板等防護性要求較高的包裝領(lǐng)域。
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國內(nèi)聚丙烯行業(yè)正在被民營企業(yè)加速沖擊，有如洪水。中石化聚丙烯占比全國聚丙烯產(chǎn)能27%，中石油聚丙烯占比全國聚丙烯產(chǎn)能14%，東華能源、中景石化、寶豐能源、紹興三圓、巨正源等民營企業(yè)強勢來攻。2020年聚丙烯纖維料火得一塌糊涂，薄壁注塑料緊隨其后，熱成型料正被很多大企業(yè)緊緊盯住。石化熱成型T5015開發(fā)出系列化產(chǎn)品，T5015M成功銷往世界知名連鎖便利店品牌--日本全家集團，成為天津石化創(chuàng)效利器。T5015M產(chǎn)品在透明度、加工成型、食品接觸安全等方面性能優(yōu)越，可廣泛應(yīng)用于透明餐盒、沙拉碗、飲品杯等食品包裝的生產(chǎn)。下一步，全力進入當前高速發(fā)展的外賣包裝、速食包裝加工應(yīng)用領(lǐng)域，不斷擴大中高端材料市場份額。中原石化開發(fā)生產(chǎn)磨砂不透明奶茶杯專用料PPR-M75N，這是繼PPR-MT75引領(lǐng)奶茶杯市場“健康美麗新風尚”營銷案例入選2020中國石化十大優(yōu)品牌營銷案例之后，公司進一步豐富奶茶杯產(chǎn)品系列，滿足用戶個性化需求的又一創(chuàng)新。熱成型聚丙烯專用料幫助石化企業(yè)贏得了利潤，在外賣包裝和速食包裝中的應(yīng)用增加，正成為“新貴”。東華能源王紅英博士將在“2020中國聚烯烴大會”演講報告：《熱成型專用聚丙烯樹脂的開發(fā)應(yīng)用》近年來，隨著熱成型技術(shù)的發(fā)展，熱成型工藝在家用電冰箱內(nèi)襯、汽車部件、建筑產(chǎn)品和小艇的外殼、化工容器等大型制品上的應(yīng)用也日益增多。筆者介紹熱成型基本原理及特點、國內(nèi)熱成型包裝市場概況、熱成型食品包裝用PP 概況以及PP 在熱成型包裝尤其食品包裝方面的應(yīng)用情況。PP熱成型包裝應(yīng)用聚丙烯微孔發(fā)泡1.1 杯子杯類主要為一次性杯子，如奶茶杯、冷飲杯、快餐杯等，主要用于快餐店、奶茶店、果凍制品廠等。原料主要以PP[23]材質(zhì)為主，部分冷飲采用PET 材質(zhì)。杯子主要以透明材質(zhì)為主，季節(jié)性較強，主要用PP原料生產(chǎn)。1.2 耐熱餐盒一般的餐盒只盛放溫度不高的食品。但下游客戶也需要盛放剛出鍋的熱粥、熱湯等或是需要在高溫蒸汽下進行消毒。這都對樹脂原料提出了更高要求。PET，PS 不耐高溫。PP 耐熱性能較好，價格低廉，易得，所以成為原料。但一般PP 無法在高溫蒸汽下( ≥ 120℃ ) 不變形，且市場上無針對熱成型的專用料，客戶采用T30S 添加助劑改性，仍存在耐熱溫度不穩(wěn)定、制品成難等問題。天津分公司研究院開發(fā)了耐高溫PP 熱成型專用料PPT5030，具有耐熱溫度高，成型方便，適用于正負壓吸塑成型的加工方式。1.3 蓋子主要制品包括碗蓋、餐盒蓋、杯蓋等，主要用于快餐店、奶茶店、蛋糕店等.蓋子以透明為主，PP 蓋子一般在熱飲中應(yīng)用較多。1.4 食品內(nèi)襯食品內(nèi)襯主要用于餅干、薯片、花生、餃子、湯圓的包裝，外面還會有一層包裝，主要使用于速食品廠。目前國內(nèi)食品內(nèi)襯以透明為主，另外還有乳白色等。一般餃子、湯圓等速凍產(chǎn)品的保存溫度為–4℃左右，PET 和PP 都是較合適的材質(zhì)，常溫下使用的零食托盤以PET，PS 和PP 為主，廠家根據(jù)喜好及價格選擇。目前未發(fā)現(xiàn)可替代熱成型托盤在食品內(nèi)襯領(lǐng)域應(yīng)用的替代品。綜上可見，PP 在熱成型食品包裝方面的應(yīng)用越來越普遍，樹脂性能要適應(yīng)熱成型加工方式的要求，如加工性能、力學(xué)性能、光學(xué)性能等，同時加工設(shè)備的改進提升，也會對樹脂性能提出更高的要求，二者相互促進，可生產(chǎn)出更多滿足用戶需求的PP 熱成型制品。熱成型食品包裝用PP特點及發(fā)展熱成型技術(shù)已成為PP 繼注射、擠出、吹塑之后，又一重要的加工方式，世界主要PP 生產(chǎn)廠商針對這一市場提供了多個商業(yè)化的PP 牌號。表2 列出世界主要PP 生產(chǎn)商部分商業(yè)化PP 熱成型專用料牌號。國外熱成型專用料多為均聚物，透明無規(guī)共聚物較少，且部分牌號進口周期長，國內(nèi)下游熱成型廠商較少使用進口料。熱成型制品廠商現(xiàn)有片材生產(chǎn)以600 mm 寬片材為主，隨成型機工藝的進步，片材寬度日益提高，寬可達1 000 mm 以上，因此對片材的抗熔垂能力提出更高要求。下游制品行業(yè)內(nèi)解決方法為普通PP 添加一定比例的高密度聚乙烯(PE–HD) 以提高片材耐熔垂性能，但此方式將帶來混料不均、制品透明性受限等問題。國內(nèi)熱成型行業(yè)對具有高性能、超高透明度的PP 原料需求日益迫切。
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當熱塑性聚氨酯聚合物在1950年代問世時，TPE成為商業(yè)現(xiàn)實。在1960年代，苯乙烯嵌段共聚物問世，在1970年代，各種TPE出現(xiàn)。TPE的全球使用量（1990年為680000噸/年）以每年約9%的速度增長。由于聚苯乙烯和聚丁二烯之間的不相容性，苯乙烯-丁二烯材料具有兩相微觀結(jié)構(gòu)塊，前者根據(jù)確切的成分分成球體或棒。由于聚苯乙烯含量低，該材料具有彈性，聚丁二烯的特性占主導(dǎo)地位。通常，它們提供比傳統(tǒng)交聯(lián)橡膠更廣泛的性能，因為其成分可以變化以適應(yīng)最終的構(gòu)造目標。嵌段共聚物很有趣，因為它們可以“微相分離”以形成周期性納米結(jié)構(gòu)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。這種聚合物被稱為Kraton，用于鞋底和粘合劑。由于微細結(jié)構(gòu)，需要透射電子顯微鏡（TEM）來檢查結(jié)構(gòu)。丁二烯基質(zhì)用四氧化鋨染色以在圖像中提供對比度。該材料是通過活性聚合制成的，因此塊體幾乎是單分散的，因此有助于形成非常規(guī)則的微觀結(jié)構(gòu)。由于大多數(shù)聚合物彼此不相容，形成嵌段聚合物通常會導(dǎo)致相分離，并且自從引入SBS嵌段聚合物以來，該原理已被廣泛采用，特別是在其中一種嵌段是高度結(jié)晶的情況下。不相容規(guī)則的一個例外是Noryl材料，其中聚苯乙烯和聚苯醚或PPO相互形成連續(xù)共混物。其他TPE具有結(jié)晶域，其中一種嵌段與相鄰鏈中的其他嵌段共結(jié)晶，例如在共聚酯橡膠中，實現(xiàn)與SBS嵌段聚合物相同的效果。取決于嵌段長度，由于較高的晶體熔點，域通常比后者更穩(wěn)定。該點決定了材料成型所需的加工溫度，以及產(chǎn)品的最終使用溫度。這樣的材料包括Hytrel，一種聚酯-聚醚共聚物和Pebax，一種尼龍或聚酰胺-聚醚共聚物。熱塑性彈性體（TPE），有時也稱為熱塑性橡膠，是一類共聚物或聚合物（通常是塑料和橡膠）的物理混合物，由具有熱塑性和彈性體特性的材料組成。雖然大多數(shù)彈性體是熱固性塑料，但相比之下，熱塑性塑料在制造中相對容易使用，例如通過注塑成型。熱塑性彈性體顯示出橡膠材料和塑料材料的典型優(yōu)勢。使用熱塑性彈性體的好處是能夠拉伸到適度的伸長率并恢復(fù)到接近原始形狀的能力，從而比其他材料具有更長的使用壽命和更好的物理范圍。熱固性彈性體和熱塑性彈性體之間的主要區(qū)別在于其結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)鍵類型。事實上，交聯(lián)是賦予高彈性性能的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素。類型商業(yè)TPE有六類通用類別（名稱符合ISO18064）：苯乙烯嵌段共聚物，TPS（TPE-s）；熱塑性聚烯烴彈性體；熱塑性硫化橡膠，TPV（TPE-v或TPV）；熱塑性聚氨酯，TPU（TPU）；熱塑性共聚酯，TPC（TPE-E）；熱塑性聚酰胺，TPA（TPE-A）；未分類的熱塑性彈性體，TPZ。來自嵌段共聚物組的TPE材料的例子包括CAWITON、THERMOLASTK、THERMOLASTM、Arnitel、Hytrel、Dryflex、Mediprene、Kraton、Pibiflex、Sofprene和Laprene。這些苯乙烯嵌段共聚物（TPE-s）中有CAWITON、THERMOLASTK、THERMOLASTM、Sofprene、Dryflex和Laprene。Laripur、Desmopan或Elastollan是熱塑性聚氨酯（TPU）的例子。Sarlink、Santoprene、Termoton、Solprene、THERMOLASTV、Vegaprene、或Forprene是TPV材料的例子。熱塑性烯烴彈性體（TPO）化合物的例子是For-TecE或Engage。Ninjaflex用于3D打印。為了符合熱塑性彈性體的資格，材料必須具有以下三個基本特征：1.拉伸到適度伸長的能力。2.并在消除應(yīng)力后恢復(fù)到接近其原始形狀的狀態(tài).3.可在高溫下作為熔體加工,沒有明顯的蠕變。TPE用于傳統(tǒng)彈性體無法提供產(chǎn)品所需物理性能范圍的地方。這些材料在汽車領(lǐng)域和家用電器領(lǐng)域有大量應(yīng)用。2014年，TPE的全球市場規(guī)模達到約167億美元。大約40%的TPE產(chǎn)品用于汽車制造。例如，共聚酯TPE用于雪地摩托軌道，其中剛度和耐磨性非常重要。熱塑性烯烴（TPO）越來越多地用作屋頂材料。TPE也廣泛用于導(dǎo)管尼龍嵌段共聚物為患者提供了一系列理想的柔軟度。熱塑性有機硅和烯烴混合物用于擠出玻璃滑道和動態(tài)擋風雨條汽車型材。苯乙烯嵌段共聚物因其易于加工而用于鞋底，并廣泛用作粘合劑。 由于在對各種熱塑性基材進行雙組分注塑成型方面具有無與倫比的能力，工程TPS材料還涵蓋了從汽車市場到消費品和醫(yī)療產(chǎn)品的廣泛技術(shù)應(yīng)用。例如，柔軟的抓握表面、設(shè)計元素、背光開關(guān)和表面，以及密封件、墊圈或阻尼元件。TPE通常用于制造汽車性能應(yīng)用的懸架襯套，因為與常規(guī)橡膠襯套相比，它具有更大的抗變形能力。由于改性塑料樹脂的功能、成本效益和適應(yīng)性，熱塑性塑料在供暖、通風和空調(diào)（HVAC）行業(yè)經(jīng)歷了增長成各種蓋子、風扇和外殼。TPE還可用于醫(yī)療設(shè)備、電纜護套和內(nèi)絕緣、性玩具和一些耳機電纜。 不僅用于工業(yè)用途，還用于運動鞋和背包等消費品。您可以在許多運動和戶外品牌產(chǎn)品中看到基于TPE的材料“ARIAPRENE”。2021年，全新的TPE回收理念問世，稱為APTERRA，它是GRS（全球回收標準）收集和再生泡沫織物廠廢料，因為每次生產(chǎn)運行總是有20%的廢料。
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利用化學(xué)改性非交聯(lián)法和單螺桿擠出機，采用一步法擠出工藝研制了汽車內(nèi)飾用聚丙烯（PP）微發(fā)泡料。以均聚PP和共聚PP為基礎(chǔ)樹脂，考察了影響PP發(fā)泡的主要因素（如引發(fā)劑、發(fā)泡劑的用量、擠出溫度等）。結(jié)果表明，具有良好性能的PP微發(fā)泡專用料的配方（質(zhì)量份數(shù)）：均聚PP為40.00份，共聚PP為60.00份，過氧化二特丁烷為0.18份，過氧化二異丙苯為0.02份，改性劑為0.50份，碳酸鈣為0.50份，發(fā)泡劑AC為 0.40份。以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ，泡孔密度可達個／cm3。關(guān)鍵詞： 聚丙烯 微發(fā)泡 汽車內(nèi)飾件 專用料 聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有質(zhì)輕、耐高溫、綠色環(huán)保、易注射成型、成型周期短和成本低等優(yōu)點。隨著汽車輕量化的發(fā)展，PP發(fā)泡材料在汽車內(nèi)飾件上的應(yīng)用越來越多。普通 PP發(fā)泡制品表觀質(zhì)量不理想，僅適用于需表面附皮的高端車，汽車用PP發(fā)泡材料主要為質(zhì)量更好的 化學(xué)微發(fā)泡材料［1-3］。化學(xué)微孔發(fā)泡材料的泡孔是直徑為十幾到數(shù)十微米，封閉微孔泡以小于50μｍ 為佳。目前國內(nèi)行業(yè)實際生產(chǎn)水平大多在80～350μｍ，國外也只有美國、意大利、日本等少數(shù)幾個國家能生產(chǎn)。本工作利用化學(xué)改性非交聯(lián)法，以均聚PP和共聚PP共混物為基礎(chǔ)樹脂，采用一步法工藝研制出了性能符合相關(guān)指標要求的汽車內(nèi)飾件用 PP 低 倍微發(fā)泡專用料，以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ，泡孔密度可達個／cm3。聚丙烯微孔發(fā)泡１ 試驗部分1.1 主要原料 均聚PP（記作 PP1），熔體流動速率（MFR）為3.0g/（10min），中國石化齊魯分公司；共聚PP（記作PP2），MFR為2.0g/（10min），中國石化齊魯分公司；抗氧劑，168和1010，上海汽巴高橋化學(xué)有限公司；過氧化二特丁烷（DBP），過氧化二特丁烷（DBP），過氧化二異丙苯（DCP），二乙烯基苯，偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑AC），液體石蠟，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；發(fā)泡改性劑DMS-10，自制。1.2 儀器設(shè)備 RC300C型轉(zhuǎn)矩流變儀，德國HAAKE公 司；CMT450料試驗 機，天水三斯有限公司；∮25單螺桿擠出機，德國BRABENDER公司；AH-2奧林巴斯顯微鏡，日本奧林巴斯公司。1.3 試樣制備工藝 混料：將樹脂、過氧化物、改性劑、抗氧劑、成核劑和發(fā)泡劑按配比稱量，投入10L高速攪拌機，低速混合1min，高速混合2min出料，料溫不 高于50℃。擠出發(fā)泡：擠出機設(shè)置溫度180～200℃，機頭溫度195℃，距機頭30cm 處加壓輥將發(fā)泡片壓平，取樣待用。1.4 測試表征拉伸強度按照GB/T1040.3—2006測試，采用4型試樣，拉伸速度為50mm／min；彎曲強度和彎曲模量按GB/T9341—2000測試，寬度25mm；沖擊強度按GB/T1843—2008測試；表觀密度按GB/T6343—2009測試；泡孔密度按方法測試。２ 結(jié)果與討論.1 引發(fā)劑的選擇以PP1/PP2質(zhì)量 比2/3共混物做基礎(chǔ)樹脂，DBP和DCP不同配比的混合物0.2份做引發(fā)劑，測試體系的熔體強度和觀察發(fā)泡片質(zhì)量，結(jié)果見表1。DBP/DCP對發(fā)泡片表面質(zhì)量的影響 注：擠出口模厚度0.6mm，寬度50mm。由表1看出，DBP和DCP都能提高PP熔體強度，但片材表面和泡孔均勻性不同，隨DCP含量增加，擠出片材表面質(zhì)量變差，泡孔變得不均勻；DCP雖有利于提高熔體強度，但比例不宜過大，以不超過引發(fā)劑總質(zhì)量分 數(shù)20％為宜。這是由于DCP分解溫度低于PP加工溫度，擠出反應(yīng)時，DCP和PP還沒有完全混合均勻就大量分解，短時間內(nèi)產(chǎn)生大量PP自由基，導(dǎo)致 PP部分交聯(lián)，形成局部高強度熔體，熔體強度的不均勻性導(dǎo)致發(fā)泡不均勻，形成凹凸不平的表面。以PP1/PP2質(zhì)量比2/3共混物做基礎(chǔ)樹脂，選取 DBP／DCP質(zhì)量比90/10，考察引發(fā)劑用量和發(fā)泡性能的關(guān)系，結(jié)果見圖1。1 引發(fā)劑含量與發(fā)泡性能關(guān)系由圖1可看出，隨引發(fā)劑含量增加，單位體積泡孔數(shù)量先增加后基本不變；而發(fā)泡材料表觀密度逐漸降低，因此總引發(fā)劑含量不宜低于0.15份。這是由于當引發(fā)劑含量低時，引發(fā)劑濃度不足，PP接枝率不高，熔體強度不足，難以包裹住氣體，泡孔較大，并有部分泡孔破裂，導(dǎo)致發(fā)泡片密度較高；隨引發(fā)劑含量增加，PP接枝程度提高，熔體強度相應(yīng)增加，氣泡在膨脹過程中，泡壁不易破裂，形成致密均勻的泡孔，單位體積泡孔數(shù)量增加，材料密度下降；隨引發(fā)劑含量進一步提高，熔體強度高于氣泡膨脹的動力，使氣泡不能充分膨脹，導(dǎo)致發(fā)泡片密度略有提高。.2 發(fā)泡劑的選擇與用量圖2是發(fā)泡劑 AC含量與發(fā)泡材料表觀密度及其泡孔密度的關(guān)系。由看出，起初隨發(fā)泡劑AC含量的增加，發(fā)泡材料表觀密度降低，泡孔密度提高，這是由于發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體隨其用量增加而增加，部分未分解的發(fā)泡劑在熔體中也起了發(fā)泡成核劑的作用。但在發(fā)泡劑含量增加到0.5份時，發(fā)泡材料表觀密度反而回升，泡孔密度下降。這是由于隨發(fā)泡劑含量的進一步提高，熔體中氣體含量過多，氣泡膨脹加劇，導(dǎo)致部分泡孔破裂合并，氣體溢出，于是發(fā)泡材料表觀密度又提高，泡孔密度下降。由還可看出，發(fā)泡劑的合適用量為0.3～0.5份。