中山PBAT發泡材料定制
發布時間：2025-01-19 00:53:06
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國內聚丙烯行業正在被民營企業加速沖擊，有如洪水。中石化聚丙烯占比全國聚丙烯產能27%，中石油聚丙烯占比全國聚丙烯產能14%，東華能源、中景石化、寶豐能源、紹興三圓、巨正源等民營企業強勢來攻。2020年聚丙烯纖維料火得一塌糊涂，薄壁注塑料緊隨其后，熱成型料正被很多大企業緊緊盯住。石化熱成型T5015開發出系列化產品，T5015M成功銷往世界知名連鎖便利店品牌--日本全家集團，成為天津石化創效利器。T5015M產品在透明度、加工成型、食品接觸安全等方面性能優越，可廣泛應用于透明餐盒、沙拉碗、飲品杯等食品包裝的生產。下一步，全力進入當前高速發展的外賣包裝、速食包裝加工應用領域，不斷擴大中高端材料市場份額。中原石化開發生產磨砂不透明奶茶杯專用料PPR-M75N，這是繼PPR-MT75引領奶茶杯市場“健康美麗新風尚”營銷案例入選2020中國石化十大優品牌營銷案例之后，公司進一步豐富奶茶杯產品系列，滿足用戶個性化需求的又一創新。熱成型聚丙烯專用料幫助石化企業贏得了利潤，在外賣包裝和速食包裝中的應用增加，正成為“新貴”。東華能源王紅英博士將在“2020中國聚烯烴大會”演講報告：《熱成型專用聚丙烯樹脂的開發應用》近年來，隨著熱成型技術的發展，熱成型工藝在家用電冰箱內襯、汽車部件、建筑產品和小艇的外殼、化工容器等大型制品上的應用也日益增多。筆者介紹熱成型基本原理及特點、國內熱成型包裝市場概況、熱成型食品包裝用PP 概況以及PP 在熱成型包裝尤其食品包裝方面的應用情況。PP熱成型包裝應用聚丙烯微孔發泡1.1 杯子杯類主要為一次性杯子，如奶茶杯、冷飲杯、快餐杯等，主要用于快餐店、奶茶店、果凍制品廠等。原料主要以PP[23]材質為主，部分冷飲采用PET 材質。杯子主要以透明材質為主，季節性較強，主要用PP原料生產。1.2 耐熱餐盒一般的餐盒只盛放溫度不高的食品。但下游客戶也需要盛放剛出鍋的熱粥、熱湯等或是需要在高溫蒸汽下進行消毒。這都對樹脂原料提出了更高要求。PET，PS 不耐高溫。PP 耐熱性能較好，價格低廉，易得，所以成為原料。但一般PP 無法在高溫蒸汽下( ≥ 120℃ ) 不變形，且市場上無針對熱成型的專用料，客戶采用T30S 添加助劑改性，仍存在耐熱溫度不穩定、制品成難等問題。天津分公司研究院開發了耐高溫PP 熱成型專用料PPT5030，具有耐熱溫度高，成型方便，適用于正負壓吸塑成型的加工方式。1.3 蓋子主要制品包括碗蓋、餐盒蓋、杯蓋等，主要用于快餐店、奶茶店、蛋糕店等.蓋子以透明為主，PP 蓋子一般在熱飲中應用較多。1.4 食品內襯食品內襯主要用于餅干、薯片、花生、餃子、湯圓的包裝，外面還會有一層包裝，主要使用于速食品廠。目前國內食品內襯以透明為主，另外還有乳白色等。一般餃子、湯圓等速凍產品的保存溫度為–4℃左右，PET 和PP 都是較合適的材質，常溫下使用的零食托盤以PET，PS 和PP 為主，廠家根據喜好及價格選擇。目前未發現可替代熱成型托盤在食品內襯領域應用的替代品。綜上可見，PP 在熱成型食品包裝方面的應用越來越普遍，樹脂性能要適應熱成型加工方式的要求，如加工性能、力學性能、光學性能等，同時加工設備的改進提升，也會對樹脂性能提出更高的要求，二者相互促進，可生產出更多滿足用戶需求的PP 熱成型制品。熱成型食品包裝用PP特點及發展熱成型技術已成為PP 繼注射、擠出、吹塑之后，又一重要的加工方式，世界主要PP 生產廠商針對這一市場提供了多個商業化的PP 牌號。表2 列出世界主要PP 生產商部分商業化PP 熱成型專用料牌號。國外熱成型專用料多為均聚物，透明無規共聚物較少，且部分牌號進口周期長，國內下游熱成型廠商較少使用進口料。熱成型制品廠商現有片材生產以600 mm 寬片材為主，隨成型機工藝的進步，片材寬度日益提高，寬可達1 000 mm 以上，因此對片材的抗熔垂能力提出更高要求。下游制品行業內解決方法為普通PP 添加一定比例的高密度聚乙烯(PE–HD) 以提高片材耐熔垂性能，但此方式將帶來混料不均、制品透明性受限等問題。國內熱成型行業對具有高性能、超高透明度的PP 原料需求日益迫切。
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由于光降解材料的局限，以及廣泛的生物來源，目前的研究熱點更多地放在生物降解材料上，相對于光降解材料，生物降解材料的原料來源更加綠色，降解的產物對環境的污染性也更加小。生物可降解材料是一類在酶或微生物的作用下，使維持自身結構的分子鏈逐漸斷裂，形成對環境無害的小分子化合物的材料。 生物降解的方式有生物的物理、化學作用和酶的直接作用。根據來源的不同可以分為微生物降解型的生物材料、合成高分子型的生物降解材料、天然高分子型的生物降解材料。微生物降解材料是以有機物為碳源，微生物進行發酵轉化為高分子聚酯，利用這種高分子聚酯制作為塑料的材料。合成高分子型的生物降解材料是利用化學方法合成在自然界中與原本存在的利于降解的高分子化合物。天然高分子型的生物降解材料是在合成時以淀粉、纖維素、木質素等多糖化合物為原料，在必要的條件下加入生物降解添加劑或經氧化、改性而加工制成的塑料。其中，淀粉基構成的可降解材料和PLA構成的可降解材料是當今研究的熱點，PHB作為可降解材料也有較為廣泛的應用。 淀粉通過植物光合作用而形成的，易得，降解后仍以二氧化碳和水的形式回歸到生態環境中，是完全無污染的非常優良的生物降解材料。針對淀粉作為原料來源的淀粉基塑料是目前可降解材料領域研究的—大熱點。 PLA(聚乳酸）是多糖經過降解發酵制得、純化、聚合而成的環境友好型樹脂。PLA是由乳酸分子在一定條件下脫水縮合而成。PLA在土壤掩埋條件下，在溫度、氧氣、弱堿性的共同作用下，6~12個月降解為乳酸,最終經微生物代謝，形成二氧化碳和水。PLA因其優良的生物相容性和機械強度，被廣泛應用于新興功能型醫用高分子材料如醫用手術縫合線、骨科用固定材料等。 PHB(聚β-羥基丁酸酯）是細菌體內碳源和能源的以顆粒狀儲存的酯類積累物。PHB對氣體有阻擋性，能用于未添加抗氧化劑的食品的包裝袋;PHB有良好的生物相容性，可用于手術縫合線、骨折固定材料;因PHB能夠降解，可用于與農藥或貴重藥品的包埋處理。因為PHB用細菌發酵法進行生產，所以PHB的生產重點放在基因工程等技術。針對其易結晶、較脆、降解速度較慢的缺點，如何通過物理或化學的方法改善PHB的性能成為研究的重點對象。
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發泡材料品種眾多，大多數熱塑性塑料和熱固性塑料都能加工成發泡材料。熱塑性塑料發泡材料是指以高分子聚合物(塑料、橡膠、彈性體)為基礎而其內部具有無數氣泡的微孔材料，也可以視為以氣體為填料的復合材料。下面介紹熱塑性塑料發泡材料的四大成型工藝。一、模壓成型聚丙烯微孔發泡模壓成型屬于較早的發泡工藝類型，所以對模壓發泡并沒有規范的縮寫命名。直到近年來聚丙烯模壓發泡材料涌現出來后，被冠以“M”，定義為“MPP”。近年來涌現出MPP，幾乎是我國獨創的一種發泡PP。其制造工藝是以壓機做為發泡的關鍵設備，原理上與傳統的模壓發泡沒有本質的不同，關鍵的區別在于發泡劑不是傳統的AC化學發泡劑，而是采用超臨界CO2，因而發泡倍率可以高達20多倍，且非常環保。具體的制造方法是，先采用混煉、壓延、擠出等各類加工工藝將PP 制成不同厚度的薄板，然后將這些薄板剪裁好放置在大型壓機中的模具中，合上模具。加熱壓機的上下模板，將PP板材的溫度上升至PP的熔點附近，與此同時從不同方位向模具中注入超臨界CO2，在充分浸漬PP板材后，將PP板材的溫度降至適于發泡的溫度，迅速釋放壓機的壓力，讓PP板材充分發泡并降溫，即得到MPP發泡板材。MPP產品的制造以及制品的優點在于：在固體形態下浸漬;對PP熔體強度要求較低;發泡過程易于控制;產品泡孔精細、均勻;材料力學性能優;超臨界CO2較為環保且不會燃燒。但不足點也是比較明確的，如：浸漬速度慢;必須經歷制成薄板的預加工工藝過程;受聚丙烯結晶度的影響很大;靠壓機進行生產，不僅不連續，且效率較低，難以大規模工業化;應用領域不十分明確;在發泡PP中屬于制造成本較高的工藝。二、可發性珠粒模塑成型可發性珠粒模塑成型工藝，即在高壓釜中，在一定時間內，通過高壓將物理發泡劑在預定溫度下浸漬進入基體樹脂的細小粒料之中，然后冷卻體系溫度至室溫，即得到可發性珠粒。使用時，先在一定的發泡溫度下，利用水蒸氣或熱空氣使可發性珠粒預發泡一下，得到綠豆大小預發泡的可發性珠粒。在制備制品時，將預發泡的可發性珠粒放入模具中加熱、減壓，使預發泡的可發性塑料珠粒進一步膨脹并相融合，形成預定形狀的發泡材料，即稱為可發性珠粒模塑成型。由于都是采用物理發泡劑，因而發泡倍率較大。三、擠出發泡成型將塑料與發泡劑(物理或化學)分別加入擠出機的不同位置，高壓下在擠出機中熔融形成均勻的溶液，然后在口模處突然泄壓、發泡、冷卻，制成板材、片材甚至管材等。在擠出發泡過程中，發泡劑在高壓狀況下必須與塑料形成均勻的溶液，并在口模處瞬間泄壓、發泡、冷卻、形成發泡材料，不可能借助固相或者結晶的約束力，故而對塑料的熔體強度要求很高，特別需要熔體在拉伸過程中具有較強的應變硬化的性能，因此發泡難度較大。四、注塑發泡成型注塑發泡材料是發展相對較晚的一種發泡材料，主要因為傳統注塑工藝與發泡必備條件之間存在矛盾。當今的注塑發泡材料僅限于發泡倍率很低的制品，甚至于發泡并非是主要目的，而僅僅為了減小注塑制品的收縮率與變形，特別是在托盤，支架等大型制品的注塑中。聚賽龍公司通過配方的優化設計、精準的加工工藝、特殊的螺桿組合及配混工藝研制的可微發泡改性PA6區別于普通可微發泡改性PA材，使其在高表面要求、發泡效率及穩定性上具備優勢，使其能夠滿足大型微發泡汽車注塑件。
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與傳統注塑制品相比，微孔發泡注塑制品具有質量更輕、翹曲和內部殘余應力更少、尺寸穩定性好、成型周期短等一系列優點。目前，欠注發泡成型是微孔注塑技術中應用為廣泛的工藝之一，具有操作簡單、效率高、能夠生產復雜制件，且能耗少，符合節約材料，降低成本這一發展理念，滿足發泡產品市場化的需求。然而，欠注發泡成型工藝也存在發泡制品內部泡孔易發生大量變形，泡孔尺寸分布不均勻，所得制品表面存在大量的氣痕、銀紋等缺陷，制約了其力學性能的提高和外觀視覺，阻礙了欠注發泡制品的進一步應用。國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心的何力團隊采用自主研發的氣體反壓裝置，利用化學欠注發泡工藝研究氣體反壓（GCP）對微孔注塑過程中發泡行為的影響。研究發現，采用氣體反壓可以減少發泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點，改善了泡孔的形態。實驗方法聚丙烯微孔發泡將PP、發泡劑(AC)、發泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進行塑化。然后打開氣體反壓裝置，在型腔中分別注入固定的GCP為0，0.2，0.4，0.6，0.8 MPa的氣體，隨后按照表1的工藝參數注射熔融樹脂進行發泡，冷卻后，取出PP發泡樣品。GCP對充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后，熔體壓力瞬間達到值。隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內部壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa，注射完成后，隨著氣體的排出，熔體壓力瞬間下降，隨著冷卻收縮，熔體壓力逐漸趨于0 MPa。由此可知，GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力，改善欠注發泡過程中的熔體壓力環境。 GCP對泡孔質量的影響在沒有施加氣體反壓時，由于熔體流動速率遠大于泡孔的膨脹速率，泡孔發生流動剪切變形，導致末端位置的泡孔在皮層區域受到剪切作用時間和作用力較大，在流動方向上出現很大的變形，泡孔發生撕裂合并現象，泡孔形貌極不規則，而中間區域的泡孔形態受到剪切力較小，呈現規整圓形形態。同時發現，隨著GCP的增大，皮層附近撕裂變形的泡孔區域變小，熔體內部芯層泡孔從橢圓形向規整圓形形態轉變，規則泡孔區域所占比例增大，泡孔之間呈現獨立分布。當GCP達到0.8 MPa時，皮層附近泡孔呈現出相對較好的圓形形態，此時整體泡孔的變形較小。這是因為GCP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動剪切作用，GCP值越大，泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大，泡孔受到熔體的約束力大，泡孔不易發生變形。GCP對泡孔結構參數的影響GCP對泡孔結構參數的影響如下圖所示。可知，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規則泡孔區)厚度僅占整個樣品厚度的10.9%；隨著GCP的增大，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高，GCP為0.8 MPa時，升高至26.7%。而泡孔變形層區域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降，從63.7%下降到45.4%，這說明GCP可以減小泡孔變形層，增大規則泡孔區域范圍。對變形層的泡孔變形度進行統計，如下圖所示，泡孔的平均長度隨著GCP的增加，整體呈現減小的趨勢，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8 MPa下的0.304泡孔變形度，即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距，使變形區的泡孔變形程度減小。對不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進行統計，見圖c，隨著GCP的增加，當GCP為0.2 MPa時泡孔直徑略有減小，但隨著GCP的進一步增大，泡孔直徑從36.09 μm增大到41.93 μm。這是因為GCP的增大使得熔體的壓力也隨之增大，使得泡孔的成核臨界能壘升高，泡孔的成核速率下降，泡孔在充模過程中受到流動場的影響減弱，更多的氣體在卸壓階段促進泡孔的生長，因此熔體壓力越大，泡孔直徑越大。GCP提高了充模時的熔體壓力，有效地降低了泡孔的變形，且隨著GCP的升高，泡孔直徑增大，泡孔密度下降，發泡材料的質量減少整體趨于不變。結論隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內部的壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa，使充模過程中受流動影響的泡孔數減小，減小了泡孔受到的流動剪切力。隨著GCP的增大，泡孔變形層區域厚度所占比例從63.7%下降到45.4%，變形層的泡孔的變形度從0.530下降到0.304，泡孔的平均長度增大。GCP的增加有效地改善了泡孔形貌，減小了泡孔變形層的CP增加了熔體流動時的阻力，提高了注塑充模階段的熔體壓力，使得臨界成核點后移，泡孔的成核長大在充模后進行，進而改善了制品泡孔的形貌。
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說到一次性容器你是不是認為紙比塑料更環保呢？這可不一定，塑料具有重量輕，不易受水和陽光影響的特點，適合制作容器，但也因為這樣的特點使得塑料不易被大自然分解，容易造成大量垃圾，因此后來出現紙質容器，但紙質容器也不是沒有缺點，甚至與傳統塑料相比問題還更大。首先因為紙張天生怕水，碰到水就會軟化，沒辦法單獨承裝液體，因此市面上常見的紙杯就需要在紙張表面加一層塑料淋膜，所以摸起來感覺滑滑的。但這種復合材質的設計就會造成回收的難題，紙加塑料淋膜的設計當被送到回收廠時，如果沒有特殊技術是無法將紙與塑料淋膜分離，不能分離就無法重新回收材料再利用，而被放在自然環境中也因為是復合材料很難被分解，所以紙杯基本上只能焚燒。聚丙烯微孔發泡所以說材質越單一越容易回收再利用，現在有一種PP發泡塑料就具有這種易回收利用的特點，耐熱，抗腐蝕又安全，還可以在微波爐內加熱，只要經過發泡加工處理，成為發泡聚丙烯就能制成又輕又安全的容器，并且材質單一只要回收方式正確就能再利用。發泡技術是塑料在擠出，吹塑等加工過程中為了減輕產品的重量，將二氧化碳或氮氣注入到特殊的塑化裝置中，使氣體與原料充分混合，讓塑料產生反應形成具有微孔發泡的塑料制品過程，利用發泡技術生產出來的產品具有輕量化，緩沖吸震，吸音，保溫等特點，廣泛應用于包裝，建筑建材等行業。塑料發泡歷史塑料發泡技術的發展已有幾十年的歷史了，在20世紀20年代出現了早的泡沫膠木，這種材料是用類似于制造泡沫橡膠的方法制取的，從那以后的三十年內幾乎所有的塑料都能夠通過發泡技術制成泡沫塑料。到了80年代美國人研制出了微孔發泡之后，人們對這種微孔新型塑料日益感興趣，并逐漸成為市場上主要的塑料發泡技術。發泡劑現在市場上普遍使用的發泡劑可以分為兩種。一種是物理發泡劑，這種發泡劑一般使用二氧化碳，氮氣，氨氣等氣體，并且這些氣體在氣態下不會發生化學反應，而且在氣態時在塑料中的擴散速度會低于在空氣中的擴散速度。另一種是化學發泡劑，它是一種當受熱后就會釋放如氮氣，二氧化碳等的物質，釋放氣體的速度能夠，化學發泡劑一般有碳酸銨，碳酸氫鈉等。泡工藝泡工藝有三種一種是物理發泡法，就是將氣體在壓力下注入塑料糊狀熔體中，再經過降壓釋放出氣體，從而就能在成型的塑料中形成很多小孔，這種發泡法由于成本較低，發泡后對不會留下殘余物，并且對發泡塑料性能不會改變。另一種是化學發泡法，這種是利用化學方法產生氣體來使塑料發泡，是對加入塑料中的化學發泡劑進行加熱后讓其分解釋放出氣體而發泡，還有一種就是利用塑料之間相互發生化學反應釋放出氣體而進行發泡。 后一種是機械發泡，使用機械攪拌的方法使氣體混入材料中，然后經定型過程形成泡孔的泡沫塑料。發泡原理將發泡劑注入到塑料熔體中后，發泡劑的分子就會在塑料中形成很多微小氣泡（氣泡核），隨著塑料在熔化過程中溫度的升高和壓力增加，氣泡開始增長或者與其它氣泡合并變大，隨著塑料產品的成型后溫度和壓力開始降低，氣泡也會停止增長并且慢慢成型，這樣就會在塑料中形成很多或大或小的氣孔。所以不管采用什么發泡工藝，使用哪種發泡劑都要經過形成氣泡核，氣泡核膨脹，氣泡固化成型這個過程。發泡膜包裝袋制造過程在所有的發泡產品中常用的就是發泡膜，也就是我們常說的珍珠棉，將它作為包裝材料來使用有很多的優點，如防震，防潮，韌性好等，來看看我們包裝使用的發泡膜包裝袋是怎么制造出來的。發泡膜包裝袋使用的材料是聚乙烯，首先將聚乙烯原料顆粒按比例混合，通過管道將其吸入到擠出機入料口，同時在擠出機中還要加入發泡劑。在擠出機中需要加溫讓原料熔化，再通過噴淋冷卻降溫以達到發泡溫度讓其膨脹發泡，然后從機頭口模擠出圓筒形發泡膜。將圓筒型發泡膜切刨開，展平后收成卷，這樣就可以切割后包裝產品了。讓成卷的發泡膜通過印刷機在上面印上需要的圖案或者文字。印刷好的發泡膜按照包裝袋的大小裁剪成片狀，后通過機器壓封成包裝袋，這樣就可以用于包裝產品了。塑料通過發泡技術能讓其內部形成氣泡，能讓生產出來的產品更加輕便，還能起到包裝保護的功能，現在科學家研究出了一種氣泡金屬，也具有這樣的性能，它就像金屬的氣泡包裝材料。這種復合氣泡金屬是通過空心金屬周圍熔化鋁材來制造的，它是一種新型復合材料并不是普通的金屬，它比合金鋼要輕70%，能吸收超過普通鋼幾十倍的能量，具備防輻射，防彈，防火的能力，在遭遇壓力時其內部的氣泡能起到緩沖保護的作用，也許將來我們就能用到這種氣泡金屬。隨著世界資源的減少和對環境要求的提高，怎么提高可持續性以及提升效率，推動材料和能源消耗的下降，以及材料性能的提升，成本降低，有些可以通過輕量化實現，而發泡技術就是輕量化未來發展的方向。那些用于包裝，汽車，建筑和日用消費品中的傳統固體材料都是朝著發泡，輕量化結構在發展，很多高分子發泡材料被作為基礎原材料使用，各種利用發泡技術制造出來的塑料產品在我們生活中的使用將越來越廣泛。