深圳專業微孔發泡材料定制
發布時間：2021-12-14 01:23:05
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近年來綜合性能優異、可回收易降解的聚丙烯發泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”，是聚合物泡沫材料中增長速度快的品種。超臨界二氧化碳(CO2)發泡聚合物技術是制備聚丙烯微孔發泡材料的關鍵核心技術，近日華東理工大學化工學院趙玲教授團隊在該技術領域取得了實質性突破，成功開發了高性能聚丙烯微孔發泡材料綠色制備過程的優化和強化技術。聚合物發泡有物理發泡劑和化學發泡劑兩大類。化學發泡劑存在化學殘留、發泡過程難控制和不易獲得高發泡倍率等缺點;物理發泡劑中的氟氯烴類則對臭氧層有破壞作用，已逐漸被禁止和限制使用;而一些新型氟碳氫化合物的全球變暖潛能值仍相對較高，烷烴類發泡劑則易燃燒不安全。相比這些傳統的發泡劑，超臨界CO2發泡聚合物技術作為綠色制造技術，已被工信部列入我國優先發展的產業關鍵共性技術，而且CO2進入聚合物后會引起熔點、表面張力和黏度下降、結晶行為改變等一系列變化，可以制備微孔甚至納米泡孔材料。聚丙烯微孔發泡聚丙烯是結晶聚合物，低溫固態發泡受結晶限制，很難制備高發泡倍率產品;高溫發泡聚合物熔體強度不夠無法保持完整泡孔，可操作窗口窄。因此，大規模制造具有穩定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發泡倍率微孔材料難度大。為了攻克這一難題，趙玲團隊聯合無錫會通、中石化北化院、浙江新恒泰、鎮海煉化等單位，在合適物料體系、可控工藝過程和高效工業裝備等方面開展了超臨界CO2發泡聚丙烯的優化、強化和工程化等系列工作，形成了“適合超臨界CO2發泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發泡新工藝”“優化構建流場結構實現高效規模制備”三大技術創新。趙玲介紹，在低于流動溫度的可變形區發泡，既可突破結晶的制約，又能保證發泡材料微孔結構和外形尺寸穩定成型。基于這一發泡機制，他們開發了兼具較寬發泡溫度窗口和較強的CO2溶解擴散能力的聚丙烯發泡專用料，以及能改善泡孔結構和表觀形態的新型功能助劑/添加劑。CO2變壓飽和提高了過程效率和發泡倍率，氣泡成核和生長的分段實施減小了高壓設備體積;同時釜壓發泡、模壓發泡等高壓設備和聚合物預成型體的結構優化設計，保證了均勻的壓力場、溫度場和速度場，實現了低密度聚丙烯微孔發泡材料的規模制造和柔性生產。利用上述創新技術，項目團隊建設了2套年產3萬立方米模壓發泡裝置，實現了低密度聚丙烯微孔厚板的制造;新建了4套、優化改造了3套年產4萬~6萬立方米的釜壓發泡裝置，生產效率提高25%，成品率提高到99%以上，發泡專用料已在鎮海煉化生產，2016~2018年新增產值3.31億元、利稅1.09億元。此外，該團隊已獲得授權發明專利8件、實用新型專利8件;相關研究成果發表了46篇SCI/EI收錄論文
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摘要:長玻纖增強聚丙烯材料（PP-LGF）作為一種輕質高強的復合材料，在滿足汽車零部件性能的同時，對零部件減重具有明顯貢獻，目前在汽車零部件應用上備受青睞。文章主要介紹了PP-LGF在汽車儀表板輕量化方面的應用和發展現狀，詳細介紹了薄壁注塑、物理發泡、化學發泡三種成型工藝實現儀表板輕量化的技術概況，并展望了PP-LGF在儀表板上的應用前景。聚丙烯微孔發泡近年來，隨著我國經濟的不斷發展，汽車工業也得到了快速發展。然而，由此引發的環境問題也日益嚴重，通過汽車輕量化來降低油耗從而降低環境污染，已經成為汽車行業的研究熱點，其中，使用質量更輕的非金屬材料替代傳統金屬材料的研究在近年來也取得了較大進展[1]。運用復合材料來部分取代車身結構件及內、外飾裝飾件是汽車輕量化的一種行之有效的方法。在眾多的復合材料中，長玻纖增強聚丙烯材料（PP-LGF）以其低廉的價格、優良的力學性能和環境友好性而獲得更多的青睞。與短玻纖增強聚丙烯材料（PP-SGF）相比，PPLGF在強度、剛度、翹曲度、耐疲勞、缺口沖擊強度和尺寸穩定性等方面更具優勢，因此，使用PP-LGF生產的汽車零部件可進一步實現重量及成本的降低。1 長玻纖增強聚丙烯材料性能特點長玻纖增強聚丙烯材料的制備工藝主要分為5種，即熔融浸漬、溶液浸漬、粉末浸漬、纖維混編工藝以及薄膜疊層工藝[2]，而在汽車零部件領域主要應用的為熔融浸漬法。熔融浸漬法生產的PP-LGF粒子的長度一般為8mm～15mm，其中玻纖的含量可達20%～60%，粒子中玻纖的保留長度可達1mm～3mm,如圖1所示，相較于玻纖保留長度僅為0.2mm～0.4mm的PP-SGF材料，PPLGF因其內部纖維構成的三維網絡結構，可保證產品具有更優的力學性能、抗沖擊性能、耐蠕變性能等特點，更加適合應用于汽車領域對結構性能要求較高的零部件。此外，如表1所示，隨著纖維含量的增加，PP-LGF的性能也隨之提高。圖1 PP-LGF（左）和PP-SGF（右）中玻纖分布情況Fig. 1 Distribution of glass fiber in PP-LGF (left)and PP-LGF (right)表1 不同玻纖含量PP-LGF材料和PP-SGF材料性能對比Table 1 Comparison of properties of PP-LGF and PP-SGF with different glass fiber content2 長玻纖增強聚丙烯材料在儀表板上的應用儀表板是汽車內飾中的重要部件，為提升汽車內飾的感知質量，中、高檔車型普遍會采用軟質儀表板，即在儀表板骨架表面增加軟質表皮層。儀表板骨架作為儀表板系統的主體部件，同時也是電器件和其他功能件的承載結構，因此要求其具有高強度及高剛性，目前在儀表板骨架上使用為廣泛的為PP材料，采用相同密度的PP-LGF材料替代傳統PP材料，在滿足相關性能的同時，可提升儀表板吸能性能，同時可將現有儀表板骨架的設計厚度由3mm～3.5mm降低到1.8mm～2.5mm，從而降低儀表板骨架重量，推動汽車內飾輕量化。以下將從PP-LGF應用于儀表板上的薄壁注塑、物理發泡、化學發泡三種成型工藝方面，介紹PP-LGF在儀表板輕量化方面的應用。 2.1 薄壁注塑薄壁注塑工藝是直接將產品壁厚減薄，在模具中進行加工的一種成型方法，與傳統PP材料注塑的3mm～3.5mm壁厚的儀表板骨架相比，PP-LGF材料運用薄壁注塑工藝制造的儀表板骨架產品壁厚一般為2.5mm左右，整體減重可達約25%。該工藝的投入成本較低，重量優勢明顯。目前，該工藝在國內和國外合資品牌中，如吉利、大眾、上汽、福特等均有應用，一般選擇PPLGF20材料，設計的產品壁厚一般為2.2mm～2.5mm。然而，薄壁注塑工藝也存在兩點問題，首先是該工藝的模具成本較高，使用薄壁注塑，成型模具需要采用熱流道設計，熱流道模具的成本要比普通注塑工藝的模具成本高。其次，注塑工藝管控和注塑精度要求高，因為PP-LGF中長玻纖分布的各向異性[3]，采用PP-LGF材料的薄壁注塑產品翹曲變形較為嚴重，尺寸穩定性較差。2.2 物理發泡物理發泡工藝又稱為MuCell 工藝，它是以熱塑性材料為基體，通過將超臨界流體（二氧化碳或氮氣） 溶解到熱熔膠中形成單相溶體，并保持在高壓力下，然后，通過開關式射嘴射進溫度和壓力較低的模具型腔，由于溫度和壓力降低引發分子的不穩定性從而在產品內部形成從十到幾十微米不等的封閉氣泡微孔[4-5]，該項技術早期由麻省理工學院發明，1995年由美國Trexel公司將技術實現全球商品化。MuCell 工藝優勢為成型周期短、產品尺寸穩定性好、翹曲低、產品輕量化和工藝適用性廣。MuCell工藝使用超臨界流體，可有效降低PP-LGF材料黏度, 提高熔體流動性。泡孔成長壓力代替傳統注塑中的保壓階段，縮短成型周期，同時，可使壓力分布均勻，有效降低PPLGF產品內應力，降低因長玻纖各項異性導致的產品翹曲，增加產品的尺寸穩定性。另外，泡孔填充可有效避免產品表面縮痕，微孔結構擴充，降低材料密度，產品重量減輕，較同材質實體，重量可降低5%～10%。目前，福特新蒙迪歐在儀表板骨架上應用了該工藝，骨架產品設計壁厚2.4mm，相較于實心材料重量降低了10%，此外，長城和大眾也有應用于此項技術。MuCell 工藝的缺點是一次性投入高，工藝難度大，同時相關研究表明，使用該工藝對儀表板減重比控制在3%～8%時，產品性能會下降10%左右，基本滿足性能要求，減重超過8%，機械性能和耐熱老化性能急劇下降，不能滿足要求。若使用MuCell 工藝推薦減重比為3%～5%。2.3 化學發泡化學發泡工藝包括模內發泡工藝和二次開模發泡工藝（core-back）（如圖2所示），二者均是在注塑過程中，利用塑料粒子中加入的碳酸氫鈉和碳酸銨類的無機發泡劑，受熱分解產生的二氧化碳等氣體，使產品形成微孔發泡結構，以降低材料密度，減輕產品重量[6]。其中，core-back工藝因使用了二次開模，相較于模內化學發泡，發泡的倍率更高，產品中形成的泡孔數量更多，產品的減重比更大。一般來說，模內化學發泡的減重比相比于實心材料在5%～8%左右，而core-back工藝可高達30%～50%，具體根據退模行程決定。同物理發泡工藝一樣，化學發泡工藝可在PP-LGF材料應用減重的同時，減少產品翹曲變形，提升產品穩定性，而且二次開模發泡工藝能夠適用于做外觀件。目前，寶馬5系已在儀表板骨架上應用了PP-LGF的core-back工藝，產品壁厚由初始1.8mm左右發泡到3.8mm，重量降低了約40%，此外大眾的部分車型也已使用模內化學發泡工藝。core-back工藝的缺點是發泡劑較貴，開模的周期較長，模具成本也比模內發泡模具高，而且該工藝的技術難度較高，后期調試周期較長，產品的綜合成本較高。模內發泡工藝的缺點是發泡劑較貴，產品的減重效果不是特別明顯，減重效果低于薄壁注塑工藝，物理發泡工藝和core-back工藝。圖2 二次開模發泡示意
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生物降解塑料目前已開始應用在一次性餐具、包裝、農業、汽車、醫療、紡織等多個領域，基于行業發展趨勢及市場需求，第八元素為客戶提供PLA、PBAT、PBS等降解材料，點擊以下鏈接，即可在線采購樣品：系統介紹車用聚丙烯的類型，應用方向，性能要求。用PP丙烯微孔發泡隨著汽車工業的蓬勃發展，制造汽車的各種原材料也迅速發展和更新換代，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件。塑料在汽車上的應用已有近50年的歷史，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設計和制造水平高低的一個重要標志，塑料飾件的大量應用，促進了汽車的減重節能，提高了汽車的美觀舒適度。PP以密度小、性價比高、具有優異的耐熱性能、耐化學藥品腐蝕性、剛性、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應用。近來更是有把汽車內飾和外裝材料統一到PP系列材料的趨勢。由于高性能基礎樹脂的開發生產周期長、投資巨大、技術要求高，且需要高精尖的集成先進綜合技術，所以對現有PP樹脂需要進行更廣泛、更有效、更經濟、更實用的改性。延伸性、機械的強度和抗斷裂性無機填料和彈性體增韌增強改性PP主要是“三高”。是由 PP樹脂、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)等增韌彈性體及滑石粉、碳酸鈣等無機填料的復合物，其主要用于汽車保險杠的注射成型，且改性PP保險杠具有成本低、質輕、易涂裝、可循環使用等優點。滑石粉填充改性PP材料具有高剛性、低熱膨脹系數和低收縮率，且其抗化學腐蝕性能強，尤其是經表面處理的滑石粉填充PP可有效改善PP的沖擊性能，提高材料的模量和熱變形溫度。玻璃纖維增強改性PP玻璃纖維增強改性PP材料尤其是LGFPP材料在汽車部件上的研究與應用(如在前端模塊、儀表板骨架、車門模塊等典型部件的應用)是多年來的研究熱點之一。LGFPP制品指含有長度為10～25mm的玻璃纖維改性的PP復合材料經過注塑等工藝形成的三維結構。10～25mm的長玻璃纖維增強聚合物相比普通4～7mm的短玻璃纖維增強聚合物具有更高的強度、剛度、韌性，以及尺寸穩定性好、翹曲度低等優勢。此外，LGFPP材料比短玻璃纖維增強PP(GFPP)有著更好的抗蠕變性能，即使經受100℃的高溫也不會產生明顯的蠕變。與金屬材料和熱固性復合材料相比，LG-FPP的密度低，相同部件的質量可減輕20%～50%;LGFPP能為設計人員提供更大的設計靈活性，可成型形狀復雜的部件、提高集成汽車零部件的能力、節約模具成本(一般長玻璃纖維增強聚合物注塑模具的成本約為金屬沖壓模具成本的20%)、減少能耗(長玻璃纖維增強聚合物的生產能耗僅為鋼制品的60%～80%，鋁制品的35%～50%)、簡化裝配工序。汽車部件用礦物纖維增強PP的新產品，具有強度高、熱膨脹系數低、耐高溫、阻燃性能好、低浮纖、低翹曲、低收縮 等特點。
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摘 要：聚丙烯（PP）發泡材料具有優異的力學性能和熱性能，PP屬于結晶型聚合物，在溫度低于熔點時，存在結晶區，相態為固態，難以發泡；而溫度達到熔點時，熔體強度急劇下降，導致泡孔聚并和破裂。目前，關于超臨界二氧化碳制備PP微孔發泡材料的研究主要聚焦于改善PP的發泡行為，通過添加納米顆粒或聚合物來調控PP的結晶方式，采用直接合成、共混改性和輻照交聯等手段提高PP熔體強度，以及改進發泡方法來獲得PP微孔發泡材料。聚丙烯微孔發泡聚丙烯（PP）發泡材料具有良好的力學性能、熱穩定性能和尺寸穩定性能，剛性高于聚乙烯（PE）發泡材料，抗沖擊性能優于聚苯乙烯（PS），耐熱溫度130 ℃，而PS與PE泡沫塑料的耐熱溫度為70~80℃；此外，PP發泡制品尺寸穩定性良好，即使受到撓曲形變后也能立即回復到原始形狀。這些特性使PP微孔發泡材料在家居、包裝、交通、建筑等方面具有廣闊的發展前景和市場需求。超臨界二氧化碳由于無毒、價廉、不易燃以及在聚合物中相對高的溶解度使其成為有應用潛力的物理發泡劑，因此，用超臨界二氧化碳制備PP發泡材料備受關注。本文從PP微孔發泡的影響因素以及改變PP結晶行為、提高其熔體強度、改進發泡方法等方面綜述了近年來用超臨界二氧化碳制備發泡材料的研究進展。影響PP微孔發泡的因素.1 結晶度PP屬于結晶型聚合物，在進行固態發泡時，由于晶區的存在，發泡劑只能在PP的非晶區吸收和擴散，因此溶解度低；而且發泡劑在聚合物基體中分散不均勻，從而導致泡孔結構受結晶區的影響，無法得到泡孔均一的發泡材料。Doroudiani等發現，在高結晶度聚合物中無法得到均一的泡孔結構，而在低結晶度的聚合物中卻可以得到。.2 晶區尺寸結晶型聚合物的泡孔密度高于非晶型聚合物，是因為其晶區與非晶區界面的成核能壘更低，有利于泡孔成核。一般而言，晶區面積小，結晶密度大可以促進泡孔成核并減小泡孔尺寸；而晶區面積大不利于泡孔成核，甚至導致無法發泡。張純等研究PP微孔發泡時發現，PP結晶特性明顯影響氣泡的成核、長大和定型。1.3 熔體強度當溫度達到熔點，熔體強度急劇下降，導致在熔點以上進行PP發泡時，泡孔發生破裂和聚并，因此傳統的PP擠出發泡溫度窗口只有4℃。因此，要制備泡孔均一分布、泡孔尺寸小、發泡倍率高的發泡制品，需要解決PP在低溫時晶區的存在使二氧化碳難擴散、氣泡難成核以及高溫發泡過程中PP熔體強度低等問題。一般從三方面考慮：一是改變PP的結晶行為，使PP能在較低的溫度發泡；二是對PP進行改性，獲得高熔體強度PP（HMSPP）；三是改進發泡方法。調控PP的結晶行為改善PP發泡行為.1 添加無機納米粒子為提高PP的發泡性能，碳納米纖維、碳納米管、木纖維以及云母粉等已被用作添加劑來改變PP的結晶行為，在PP發泡時起異相成核作用。Selvakumar等采用碳納米纖維與PP共混的方法，利用聚合物與納米顆粒界面作用改變PP的結晶行為，減小晶體尺寸，而且由于碳納米纖維與PP基體不相容，因此為泡孔成核提供了更多異相成核點，從而得到晶體尺寸小、密度高的發泡材料。Wang Chuanbao等進一步考察了碳納米纖維含量對納米材料發泡的影響，結果表明：當碳納米纖維質量分數為5%，能得到規整的泡孔結構，但泡孔尺寸分布不均一，有大面積的未發泡區域；當碳納米纖維含量提高時，PP的結晶度和晶體尺寸均下降，使二氧化碳的溶解度提高，泡孔均一；當碳納米纖維質量分數提高到25%時，泡孔結構為均一，泡孔尺寸小。Bledzki等研究木纖維與PP的復合材料發現，納米材料的尺寸、幾何形狀對結晶行為也有影響，并且得到纖維含量越高，泡孔尺寸越小的結論。2.2 添加聚合物纖維聚合物纖維可提升復合體系的儲能模量，并且可以明顯影響PP的結晶。Rizvi等采用機械共混，將聚四氟乙烯（PTFE）微纖添加到PP發泡體系。結果表明：PTFE微纖促進了PP結晶成核與氣泡成核，且PTFE對二氧化碳有親和性，提高了二氧化碳溶解度，PP泡孔密度大幅提高。Luo Yiwei等分別對比了球狀和纖維狀聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）與PP復合材料的發泡。結果表明：球狀和纖維狀PBT作為異相成核劑促進了PP的結晶，提高了PP的結晶密度，密集的晶體作為泡孔成核劑，減小了泡孔尺寸，提高了泡孔密度。提高熔體強度改善PP發泡為提高PP熔體強度，一種行之有效的方法就是對PP進行改性以得到HMSPP，從而加寬發泡溫度范圍。目前，獲得HMSPP的方法通常有直接合成、共混擠出、輻照交聯及與納米顆粒復合等。3.1 直接合成采用傳統的Zeigler-Natta催化劑和茂金屬催化劑能制備高線性和高規整聚合物，但很難得到支化聚合物。Langston等將對-（3-丁基）苯乙烯作為共聚單體和鏈轉移劑，與茂金屬催化劑結合，制備了相對分子質量高、具有所需支化度且分子結構相對規整的長支鏈PP（LCBPP）。另一種方法是在丙烯中加入少量不能自聚的α，ω-二烯單體制備LCBPP。丙烯先與二烯烴共聚合得到聚合物大單體，然后大單體之間發生聚合得到LCBPP。用這種方法制備LCBPP的相對分子質量分布大于5，且零剪切黏度也有所提高。3.2 反應共混擠出反應共混擠出是通過共混提高PP的支化程度，從而提高熔體強度。它采用化學自由基引發劑在PP主鏈接上PP或第二單體，從而獲得LCBPP。其原理是引發劑分解產生的自由基捕獲PP分子主鏈中叔碳上的氫原子，然后通過控制反應溫度、單體濃度等使失去氫原子的不穩定叔碳自由基與其他自由基反應，形成長支鏈結構。Nam等通過加入過氧化物引發劑和多官能團單體反應共混得到LCBPP，通過流變性能證明長支鏈的引入提高了PP的拉伸性能和熔體強度，并獲得了較好的發泡性能。Gotsis使用過氧化二碳酸酯對線性PP改性得到支化程度不同的LCBPP，熔體強度和拉伸性能都明顯提升，有效抑制泡孔的聚并和破裂。Cao Kun等用乙二胺作偶聯劑，與馬來酸酐（MAH）接枝PP反應共混，得到具有較高模量、低頻復數黏度和熔體強度的LCBPP，能改善發泡行為。另外在熔融態時，只加入過氧化物和PP，會發生交聯反應和降解，為了提高接枝效率，通常會加入給電子體（如苯乙烯、秋蘭姆等）抑制副反應。此外，通過緩慢釋放過氧化物的自由基以及超臨界流體作為塑化劑降低操作溫度的方法都可以有效抑制分子鏈的降解。