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發布時間：2024-12-17 00:53:38
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當前，作為制約人類生存和經濟發展的水資源受到更大程度的保護，水污染治理也得到了高度的重視。由于工業廢水中常含有多種有毒物質，對環境和人體有很大危害，因此要開發綜合利用，采取科學的凈化措施才可排放，化害為利。工業廢水中存在一定的有害污染物質。研究表明，造成水污染的污染物中，重金屬占據主導地位，一些重金屬對人體健康和生態環境構成了嚴重威脅。尤其是化工廢水中有些含有如氰、酚、砷、汞、鎘或鉛等有毒或劇毒的物質，以及無機酸、堿類等刺激性、腐蝕性的物質，在一定的濃度下對生物和微生物產生毒性影響。環境中的銅離子很容易通過食物鏈進入人體中，會引起頭痛、呼吸困難、引起血管內溶血、損傷神經系統，對人體健康造成嚴重的威脅。聚乙烯醇微孔發泡材料聚丙烯微孔發泡基于這些危害，發泡材料因特有的吸附過濾功能成為工業污水處理設備中的目標用材。在工業污水處理工程中，聚乙烯醇（PVA）是常用的高分子聚合物，其具有良好的水溶性、黏附性、機械性能和穩定性，廣泛應用于紡織、食品和醫藥等行業。近些年來，聚乙烯醇聚合物發泡材料多被用到工業污水和城市廢水處理的研究應用中。在有關公開的聚乙烯醇聚合物發泡材料用于污水處理的研究中，多以聚乙烯醇為原料，配以甲醛、淀粉、半纖維素、竹炭、聚丙烯酸、生物炭、海泡石、水滑石、坡縷石水等聚合物，再經發泡處理制備。不僅具有強吸水性，而且能夠通過吸附污漬實現凈化除污。可以有效處理工業廢水中的各種有害物質（生物毒性或致癌性），為社會倡導的高效、節能的處理水體污染措施找到了可行性方案。針對污水處理的實際需求，本文僅限于對幾種公開的聚乙烯醇聚合物發泡材料類型做有關介紹，如淀粉基、碳納米管改性的水凝膠、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮甲醛殼聚糖、生物炭等材質的聚乙烯醇聚合物發泡材料。淀粉基聚乙烯醇聚合物發泡材料適用于污水處理 。該類發泡材料主要由包含半纖維素和海泡石的材料制備而成。利用半纖維素增強、增韌的作用，以及海泡石優異的親水性能和力學性能，將半纖維素和海泡石穿插于聚乙烯醇與淀粉形成的水凝膠材料中，再經發泡處理而成。具有比表面積大，結構穩固，過濾分離和吸附效率好，同時具有優異的親水性能和力學性能，能吸附廢水中的懸浮顆粒和污漬，并有脫除異味和脫色的效果，適用于污水處理技術。 用碳納米管改性的聚乙烯醇聚合物發泡材料可以對工業污水中的重金屬進行吸附。發明思路是鑒于碳納米管具有管狀結構和大的比表面積，其高吸附能力和很高的表面活性，使它成為獨特的多功能吸附劑。該版本的聚乙烯醇聚合物發泡材料，是利用腐殖酸和海泡石的增強作用，將腐殖酸和海泡石均勻的穿插于聚乙烯醇、甲基丙烯酸和聚乙二醇形成的三維網狀水凝膠材料中，形成對重金屬離子吸附效率好、吸附量大，而且結構穩固、力學性能優異的水凝膠發泡材料。試驗表明，凈化去污能力好，不僅可以處理城市生活廢水和畜禽養殖廢水，同時還可以處理工業廢水，如電鍍、紡織、印染、化工、制藥等工業排放的廢水，特別是不易生物處理的廢水，并且可以回收廢水中的貴金屬、稀有金屬等。此外本發泡材料還是殺菌藥物的優良載體，適用于需要殺菌的場合。聚乙烯醇縮甲醛海綿 傳統的污水處理材料很多不可降解，容易對周圍環境造成污染。天然高分子材料對生物無毒，傳質性能好，但強度低，厭氧條件下易被微生物分解，壽命短。合成高分子材料強度高，化學穩定性好，但傳質性能差。因此，將天然高分子材料秸稈纖維和合成高分子材料聚乙烯醇聚合物發泡材料——聚乙烯醇縮甲醛（PVFM）發泡材料用來處理污水,既能有良好的傳質性能。又能擁有強度高、化學穩定性好的優點。該實驗中采用機械打泡法和化學發泡法制備的聚乙烯醇縮甲醛發泡材料孔分布良好,孔徑重復率性，對廢水的 COD 和氨氮都有較高的去除能力，穩定后COD去除效果可達90%以上，氨氮去除效果可達96%以上。因此也可作為污水處理的潛在方案。圖源：河北科技大學 聚乙烯醇縮甲醛殼聚糖聚合物發泡材料的制備進一步豐富了工業廢水處理中的解決方案。聚乙烯醇縮甲醛發泡材料具有豐富的開孔結構，較好的力學強度和耐磨性，以及生物相容性。被用作清潔材料、過濾材料、吸收劑和功能性的吸附材料。殼聚糖是含多種整合機的天然生物聚合物，能通過整合作用或離子交換除去廢水中的金屬離子和燃料等有害物質。通過這兩種材料制備的聚乙烯醇縮甲醛殼聚糖聚合物發泡材料含有一定量的氨基，且孔徑較大，接觸面積較大，克服了傳統吸附劑及殼聚糖對重金屬離子吸附速率較慢的缺點。實驗表明，聚乙烯醇縮甲醛殼聚糖聚合物發泡材料吸附金屬離子后可以在幾分鐘內快速解吸附，經過5次循環之后，對 Pb2+ 和 Cu2+仍然表現出相對良好的吸附能力。可見是一種能用于污水處理的理想吸附劑。該方法操作方便，吸附后處理簡單，豐富了為工業廢水處理提供依據和方法。 我國大多數城鎮污水處理廠出水質標準不高，出水中仍含有較多的污染物質，進入水體后會造成水體富營養化，對環境造成一定的影響。填料的性能直接決定污染物去除率，傳統的填料或多或少存在著比表面積小、掛膜困難、生物量比較少且生物膜易脫落，處理效率不高等問題。生物炭聚乙烯醇縮甲醛聚合物發泡材料，可以作為污水處理填料應用，比表面積大，掛膜快，具有良好的親水性親生物性，表面生物量大且種類豐富，污泥量少不堵塞，與傳統填料相比有著巨大優勢，在污水處理廠提標改造及改擴建領域具有重大意義。生物炭聚乙烯醇縮甲醛聚合物發泡材料 圖源：浙江工業大學相較于傳統的技術，如將聚合物吸附填料直接共混于樹脂中，或者直接用吸附性物質制成復合吸附劑，研究新型的聚乙烯醇聚合物發泡材料成為污水處理綠色發展的重要方向。國內外的聚乙烯醇發泡技術發展均比較成熟，并且得到了一定規模應用，對解決工業污水處理、建設環保型社會做了應有之義。目前，針對聚乙烯醇聚合物發泡材料在工業污水處理中的應用，各大專業院校和研究所以及污水處理公司都有研究，制作材料技術、裝備和價格也具有普惠性和實用性，但仍需要在今后的實際工業污水處理中對材料的性能進行規模化驗證和優化。
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與傳統注塑制品相比，微孔發泡注塑制品具有質量更輕、翹曲和內部殘余應力更少、尺寸穩定性好、成型周期短等一系列優點。目前，欠注發泡成型是微孔注塑技術中應用為廣泛的工藝之一，具有操作簡單、效率高、能夠生產復雜制件，且能耗少，符合節約材料，降低成本這一發展理念，滿足發泡產品市場化的需求。然而，欠注發泡成型工藝也存在發泡制品內部泡孔易發生大量變形，泡孔尺寸分布不均勻，所得制品表面存在大量的氣痕、銀紋等缺陷，制約了其力學性能的提高和外觀視覺，阻礙了欠注發泡制品的進一步應用。家復合改性聚合物材料工程技術研究中心的何力團隊采用自主研發的氣體反壓裝置，利用化學欠注發泡工藝研究氣體反壓（GCP）對微孔注塑過程中發泡行為的影響。研究發現，采用氣體反壓可以減少發泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點，改善了泡孔的形態。丙烯微孔發泡實驗方法將PP、發泡劑(AC)、發泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進行塑化。然后打開氣體反壓裝置，在型腔中分別注入固定的GCP為0，0.2，0.4，0.6，0.8?MPa的氣體，隨后按照表1的工藝參數注射熔融樹脂進行發泡，冷卻后，取出PP發泡樣品。GCP對充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后，熔體壓力瞬間達到大值。隨著GCP從0增加至0.8?MPa，熔體內部大壓力從1.55?MPa增大到2.16?MPa，注射完成后，隨著氣體的排出，熔體壓力瞬間下降，隨著冷卻收縮，熔體壓力逐漸趨于0?MPa。由此可知，GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力，改善欠注發泡過程中的熔體壓力環境。CP對泡孔質量的影響在沒有施加氣體反壓時，由于熔體流動速率遠大于泡孔的膨脹速率，泡孔發生流動剪切變形，導致末端位置的泡孔在皮層區域受到剪切作用時間和作用力較大，在流動方向上出現很大的變形，泡孔發生撕裂合并現象，泡孔形貌極不規則，而中間區域的泡孔形態受到剪切力較小，呈現規整圓形形態。同時發現，隨著GCP的增大，皮層附近撕裂變形的泡孔區域變小，熔體內部芯層泡孔從橢圓形向規整圓形形態轉變，規則泡孔區域所占比例增大，泡孔之間呈現獨立分布。當GCP達到0.8?MPa時，皮層附近泡孔呈現出相對較好的圓形形態，此時整體泡孔的變形較小。是因為GCP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動剪切作用，GCP值越大，泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大，泡孔受到熔體的約束力大，泡孔不易發生變形。GCP對結構參數的影響CP對泡孔結構參數的影響如下圖所示。可知，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規則泡孔區)厚度僅占整個樣品厚度的10.9%；隨著GCP的增大，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高，GCP為0.8 MPa時，升高至26.7%。而泡孔變形層區域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降，從63.7%下降到45.4%，這說明GCP可以減小泡孔變形層，增大規則泡孔區域范圍。對變形層的泡孔變形度進行統計，如下圖所示，泡孔的平均長度隨著GCP的增加，整體呈現減小的趨勢，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8?MPa下的0.304泡孔變形度，即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距，使變形區的泡孔變形程度減小。對不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進行統計，見圖c，隨著GCP的增加，當GCP為0.2?MPa時泡孔直徑略有減小，但隨著GCP的進一步增大，泡孔直徑從36.09?μm增大到41.93?μm。這是因為GCP的增大使得熔體的壓力也隨之增大，使得泡孔的成核臨界能壘升高，泡孔的成核速率下降，泡孔在充模過程中受到流動場的影響減弱，更多的氣體在卸壓階段促進泡孔的生長，因此熔體壓力越大，泡孔直徑越大。
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編者按：目前，塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應用于儀表板、電機支架、座位板、空調風罩、門嵌飾板等內外飾。本文作者從專利角度對微孔發泡技術的重點申請人進行分析，以期為行業企業提供參考。標題：微孔發泡技術讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發泡汽車非金屬部件的輕量化領域，微孔發泡材料是行業競相研究的主要課題之一。目前，塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應用于儀表板、電機支架、座位板、空調風罩、門嵌飾板等內外飾。該技術在20世紀80年代初被麻省理工學院提出，通常指孔徑小于10μm、泡孔密度大于109個/cm3的發泡材料，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔，相對于其他發泡材料具有更好的剛性，在汽車零件等工業領域廣泛應用。本文中，筆者將從專利角度對微孔發泡技術的重點申請人進行分析，以期為行業企業提供參考。外注重工藝技術保護筆者通過專利數據庫檢索后發現，截至目前，全球共有4000多件與微孔發泡相關的專利申請，其中國外有1700余件，美國、日本、德國三國的相關專利申請量居前三位；國內相關專利申請有2400多件，其中企業占1556件，其次是科研院所，從申請人分布地區來看，廣東、江蘇、浙江等地的專利申請量較高。Trexel公司的MuCell技術是目前為成熟、商品化為廣泛的微孔發泡技術，該技術來源于麻省理工學院在20世紀80年代提出的發明專利。Trexel公司在1995年通過專利權轉讓獲得這項技術的全球開發和商品化推廣，并在此基礎上開發出連續微孔成型技術--MuCell。MuCell技術的核心即采用超臨界流體為發泡劑，發泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結構。后來，Trexel公司基于MuCell技術提交相關專利申請共有33件，涉及微孔發泡工藝以及發泡設備結構的研發，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量。為提高發泡劑超臨界流體的溶解性，Trexel公司通過加入液壓系統、設置旋轉擠壓系統以及在加熱工作缸內安裝旋轉的螺旋件等方法改進；在超臨界流體計量控制上，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設置儲料缸控制發泡劑計量、螺桿上添加超臨界流體的計量泵等解決手段。基于MuCell工藝的加工成本可降低10%至20%，減少材料消耗并縮短成型周期，成為汽車輕量化的優良解決方案。Demag Ergotech公司在微孔發泡技術方面也申請了較多專利，其早的相關專利申請是在1995年，申請的25件相關專利均為螺桿等機械結構的技術改進，其專利的商品化產品為Ergocell微孔發泡技術。該技術的核心是設置了氣體計量與混合模塊，使熔體/氣體混合物的均化過程獨立于塑化過程，獲得的制品具有較低的內應力，消除了翹曲和縮痕，較適用于汽車內飾。阿博格公司是全球領先的注塑機制造商，其在2015年公開了Profoam發泡技術，該技術工藝簡單，采用液體發泡劑，通過密封螺桿加料段來使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔，從而使發泡劑在壓力下引入。該技術主要適用于纖維增強發泡材料，制得的發泡塑件多能減重30%。阿博格公司的專利申請量不多，主要涉及注塑機結構設計，其中具有顆粒鎖結構的注塑機是Profoam發泡工藝的關鍵技術。筆者認為，Trexel、Demag Ergotech等國外企業掌握了微孔發泡工藝的核心技術，國內企業在使用相關技術時必然面臨較高的專利許可費用。國內注重原料技術研發在國內專利申請人中，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會通新材料股份有限公司（下稱會通新材料）的相關專利申請量多，這兩個申請人都是以微孔發泡材料的原料研發為主，涉及的技術均為通過原料選擇來提高發泡材料的熔體強度和流動性，以獲得泡孔均勻、外觀優良的微孔發泡產品。
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央廣網上海9月17日消息（記者唐奇云 通訊員張婷）日常生活中，當人們購買兒童玩具、家具用品等塑料制品時，都會十分在意其材質是否無毒無味、綠色環保，近年來綜合性能優異、可回收及易降解的聚丙烯發泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”，日益受到熱捧，是聚合物泡沫材料中增長速度快的品種。超臨界CO2（二氧化碳）發泡聚合物技術是制備聚丙烯微孔發泡材料的關鍵核心技術。在第22屆工博會高校展區，華東理工大學化工學院教授趙玲領銜的“高性能輕量化聚合物材料的綠色高效制備”項目，聚焦的正是輕量化聚丙烯發泡材料的綠色制造和高端應用。該項目也是2019年度上海市科技進步獎一等獎項目。聚丙烯微孔發泡無水發泡制備聚合物珠粒實驗裝置（央廣網發 華東理工大學供圖）鎖定新材料發展重點領域，布局綠色制造新技術輕量化材料已是我國新材料發展重點領域，發泡則是實現聚合物輕量化的直接手段。隨著航天航空、國防、能源、交通、包裝、電器、運動器械等行業的快速發展，對具有優異機械性能和絕熱、隔音、絕緣、緩沖等特性的聚合物發泡材料需求越來越迫切。聚丙烯作為產量大、增長量快、應用領域廣泛的五大通用熱塑性樹脂之一，其高品質發泡材料的綠色制備一直是聚合物發泡領域的熱點與難點。016年，由華東理工大學牽頭申報的國家重點研發計劃“重點基礎材料技術提升與產業化”重點專項項目——“聚合物材料的輕量化技術”獲準立項，該項目所聚焦的正是運用綠色高效發泡工藝，開展聚合物輕量化的應用基礎—共性技術—產業化示范的“一條鏈式”研發工作。據趙玲介紹，聚合物發泡有物理發泡劑和化學發泡劑兩大類。化學發泡劑常常存在化學殘留、發泡過程難控制和不易獲得高發泡倍率等缺點；物理發泡劑中的氟氯烴類則對臭氧層有破壞作用，已逐漸被禁止和限制使用；一些新型氟碳氫化合物的全球變暖潛能值仍相對較高，烷烴類發泡劑則易燃燒不安全。相比傳統發泡劑影響氣候、火災危險、有害殘留以及VOC排放等問題和弊端，超臨界流體，特別是超臨界CO2，發泡聚合物是綠色制造技術，被工信部列入我國優先發展的產業關鍵共性技術，而且CO2進入聚合物后會引起熔點、表面張力和粘度下降、結晶行為改變等一系列變化，可以制備微孔甚至納米泡孔材料。聚丙烯是結晶聚合物，低溫固態發泡受結晶限制，很難制備高發泡倍率產品；高溫發泡聚合物熔體強度不夠無法保持完整泡孔，可操作窗口窄。因此，大規模制造具有穩定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發泡倍率微孔材料難度大。為了攻克這一難題，近年來華理趙玲團隊聯合無錫會通、中石化北化院、浙江新恒泰、鎮海煉化等單位，在合適物料體系、可控工藝過程和高效工業裝備等方面開展了超臨界CO2發泡聚丙烯的優化、強化和工程化等系列工作，形成了“適合超臨界CO2發泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發泡新工藝”“優化構建流場結構實現高效規模制備”等三大技術創新優勢：根據在低于其流動溫度的可變形區發泡既可以突破結晶的制約又能保證發泡材料微孔結構和外形尺寸的穩定成型這一發泡機制，開發了兼具較寬發泡溫度窗口和較強的CO2溶解擴散能力的聚丙烯發泡專用料，以及能有效改善泡孔結構和表觀形態的新型功能助劑/添加劑；CO2變壓飽和提高了過程效率和發泡倍率，氣泡成核和生長的分段實施大幅減小了高壓設備體積；釜壓發泡、模壓發泡等高壓設備和聚合物預成型體的結構優化設計保證了均勻的壓力場、溫度場和速度場，成功實現了低密度聚丙烯微孔發泡材料的規模制造和柔性生產。