武漢聚丙烯微孔發(fā)泡價(jià)格
發(fā)布時(shí)間：2024-12-11 00:56:22
武漢聚丙烯微孔發(fā)泡價(jià)格
近年來綜合性能優(yōu)異、可回收易降解的聚丙烯發(fā)泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”，是聚合物泡沫材料中增長速度快的品種。超臨界二氧化碳(CO2)發(fā)泡聚合物技術(shù)是制備聚丙烯微孔發(fā)泡材料的關(guān)鍵核心技術(shù)，近日華東理工大學(xué)化工學(xué)院趙玲教授團(tuán)隊(duì)在該技術(shù)領(lǐng)域取得了實(shí)質(zhì)性突破，成功開發(fā)了高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過程的優(yōu)化和強(qiáng)化技術(shù)。聚合物發(fā)泡有物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類。化學(xué)發(fā)泡劑存在化學(xué)殘留、發(fā)泡過程難控制和不易獲得高發(fā)泡倍率等缺點(diǎn);物理發(fā)泡劑中的氟氯烴類則對(duì)臭氧層有破壞作用，已逐漸被禁止和限制使用;而一些新型氟碳?xì)浠衔锏娜蜃兣瘽撃苤等韵鄬?duì)較高，烷烴類發(fā)泡劑則易燃燒不安全。相比這些傳統(tǒng)的發(fā)泡劑，超臨界CO2發(fā)泡聚合物技術(shù)作為綠色制造技術(shù)，已被工信部列入我國優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)，而且CO2進(jìn)入聚合物后會(huì)引起熔點(diǎn)、表面張力和黏度下降、結(jié)晶行為改變等一系列變化，可以制備微孔甚至納米泡孔材料。聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯是結(jié)晶聚合物，低溫固態(tài)發(fā)泡受結(jié)晶限制，很難制備高發(fā)泡倍率產(chǎn)品;高溫發(fā)泡聚合物熔體強(qiáng)度不夠無法保持完整泡孔，可操作窗口窄。因此，大規(guī)模制造具有穩(wěn)定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發(fā)泡倍率微孔材料難度大。為了攻克這一難題，趙玲團(tuán)隊(duì)聯(lián)合無錫會(huì)通、中石化北化院、浙江新恒泰、鎮(zhèn)海煉化等單位，在合適物料體系、可控工藝過程和高效工業(yè)裝備等方面開展了超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯的優(yōu)化、強(qiáng)化和工程化等系列工作，形成了“適合超臨界CO2發(fā)泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發(fā)泡新工藝”“優(yōu)化構(gòu)建流場(chǎng)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效規(guī)模制備”三大技術(shù)創(chuàng)新。趙玲介紹，在低于流動(dòng)溫度的可變形區(qū)發(fā)泡，既可突破結(jié)晶的制約，又能保證發(fā)泡材料微孔結(jié)構(gòu)和外形尺寸穩(wěn)定成型。基于這一發(fā)泡機(jī)制，他們開發(fā)了兼具較寬發(fā)泡溫度窗口和較強(qiáng)的CO2溶解擴(kuò)散能力的聚丙烯發(fā)泡專用料，以及能改善泡孔結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)的新型功能助劑/添加劑。CO2變壓飽和提高了過程效率和發(fā)泡倍率，氣泡成核和生長的分段實(shí)施減小了高壓設(shè)備體積;同時(shí)釜壓發(fā)泡、模壓發(fā)泡等高壓設(shè)備和聚合物預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，保證了均勻的壓力場(chǎng)、溫度場(chǎng)和速度場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔發(fā)泡材料的規(guī)模制造和柔性生產(chǎn)。利用上述創(chuàng)新技術(shù)，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)建設(shè)了2套年產(chǎn)3萬立方米模壓發(fā)泡裝置，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔厚板的制造;新建了4套、優(yōu)化改造了3套年產(chǎn)4萬~6萬立方米的釜壓發(fā)泡裝置，生產(chǎn)效率提高25%，成品率提高到99%以上，發(fā)泡專用料已在鎮(zhèn)海煉化生產(chǎn)，2016~2018年新增產(chǎn)值3.31億元、利稅1.09億元。此外，該團(tuán)隊(duì)已獲得授權(quán)發(fā)明專利8件、實(shí)用新型專利8件;相關(guān)研究成果發(fā)表了46篇SCI/EI收錄論文
武漢聚丙烯微孔發(fā)泡價(jià)格
微發(fā)泡注塑，聚丙烯/橡膠/滑石粉復(fù)合材料，增強(qiáng)增韌聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯作為一種經(jīng)濟(jì)高效的熱塑性聚合物，具有材料成本低、抗腐蝕性好、比強(qiáng)度高和易于成型加工等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于包裝工程、紡織、電子產(chǎn)品以及汽車工業(yè)。以汽車工業(yè)為例，聚丙烯的年均用量高達(dá)255.6百萬噸，研究表明汽車每減重10%就可以將燃料的利用率提高至少6%。因此，近年來為了節(jié)省材料和能源、減少環(huán)境污染進(jìn)而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的健康可持續(xù)發(fā)展，塑料制品的輕量化問題引起了廣大學(xué)者的研究興趣，而其中發(fā)泡注塑成型工藝被視為是一種非常有前途的輕量化實(shí)現(xiàn)方式。然而，由于聚丙烯的熔體強(qiáng)度低，導(dǎo)致其發(fā)泡能力非常差，常規(guī)微發(fā)泡注塑聚丙烯產(chǎn)品存在泡孔尺寸大且分布極其不均勻，嚴(yán)重降低了其力學(xué)性能，尤其是沖擊力學(xué)性能。針對(duì)上述問題，山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王桂龍和合作者提出了一種利用橡膠和滑石粉的耦合作用改性聚丙烯的新途徑，顯著提高了聚丙烯熔體強(qiáng)度和促進(jìn)了結(jié)晶，進(jìn)而改善了聚丙烯的發(fā)泡能力，終通過微發(fā)泡注塑制備了具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能的微孔聚丙烯制品。
武漢聚丙烯微孔發(fā)泡價(jià)格
POE是乙烯和辛烯的共聚物，其中共聚單體辛烯（C8H16）的含量為20%-30%。分子結(jié)構(gòu)中辛烯的存在破壞了乙烯的結(jié)晶，但是同時(shí)也賦予共聚物優(yōu)良的透明性和良好的彈性。在常溫下乙烯的結(jié)晶作為物理交聯(lián)點(diǎn)，在高溫下乙烯解結(jié)晶使共聚物具有塑性。窄的分子量分布使POE具有較高的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊性等。由于辛烯的支化作用，使得共聚物的熱敏性大大提高，大大增強(qiáng)了聚合物的可加工性。與EPDM和EPR相比，α-烯烴在共聚單體中的比重較小，大大減少了分子骨架上的叔氫原子，這使得POE的耐熱氧老化性能大大提高。POE具有優(yōu)異的性能 (特別是高耐熱氧老化性)，價(jià)格相對(duì)便宜，因此是一種應(yīng)用前景廣闊的新型彈性體材料。但是POE熱塑性彈性體材料在實(shí)際應(yīng)用中存在的最大問題就是熱變形溫度較低（熱變形溫度<80℃），這大大限制了該材料的應(yīng)用領(lǐng)域。熱塑性彈性體POE在高溫下，乙烯結(jié)晶相的消失，可能會(huì)導(dǎo)致某些性能（模量、耐溶劑性）等發(fā)生突變。使用交聯(lián)、填充增強(qiáng)等方法可以大幅度提高該材料的使用溫度并改善其它性能。適當(dāng)?shù)牧蚧w系和補(bǔ)強(qiáng)體系能有效的提高POE硫化膠的性能，而且通過橡塑共混改性的方法，也可以獲得一種新型POE復(fù)合材料，可期望用其代替某些如EPDM等橡膠改性PP，應(yīng)用于長期處在高負(fù)荷、高應(yīng)變、高溫等苛刻工作環(huán)境的橡膠制品中。茂金屬聚烯烴彈性體（Metallocene catalyzed polyolefin elastomer）是杜邦-陶氏(DuPont Dow)彈性體公司采用限定幾何構(gòu)型催化技術(shù)(CGCT) 和INSITE 工藝制成的新型聚烯烴彈性體材料。限定幾何構(gòu)型催化技術(shù)是當(dāng)今世界上最先進(jìn)的茂金屬技術(shù)之一，它能極其嚴(yán)格的控制材料的分子結(jié)構(gòu)，制得加工性能和使用性能優(yōu)良的所需材料。茂金屬催化劑催化效率高、工藝適應(yīng)性強(qiáng)和制得產(chǎn)品性能優(yōu)異，因此很快進(jìn)入了工業(yè)化階段。Engage POE具有相對(duì)分子量分布窄、聚合物結(jié)構(gòu)可控、聚合物分子可剪裁等一系列特點(diǎn)，其產(chǎn)品具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和加工性能，具有其它高聚物無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。近來，新型聚烯烴彈性體Engage POE越來越受到科研工作者和生產(chǎn)企業(yè)的廣泛關(guān)注。采用溶液法聚合工藝生產(chǎn)的茂金屬聚乙烯彈性體是在茂金屬催化體系作用下由乙烯和α-烯烴的共聚物，α-烯烴一般為1-己烯和1-辛烯。DOW Chemical公司按照共聚單體含量將POE進(jìn)行分類，辛烯在共聚單體中含量<20%，密度為0.895g/cm3~0.915g/cm3的彈性體稱為聚烯烴塑性體（POP）；辛烯在共聚單體中含量>20%，在20%-30%之間，密度為0.865~0.895g/cm3，稱為聚烯烴彈性體（POE）商品名為Engage。Exxon化學(xué)公司的彈性體一般特指乙丙橡膠。在聚合過程POE分子鏈中的樹脂相（聚乙烯鏈）結(jié)晶區(qū)起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)，形成了橡膠相從而成為具有橡膠彈性的無定型區(qū)，使得POE成為一種性能優(yōu)異的熱塑性彈性體[9]。微觀結(jié)構(gòu)決定聚合物的宏觀性能，與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比，聚烯烴彈性體POE具有很窄的分子量分布和短支鏈結(jié)構(gòu)，因而具有高彈性、高強(qiáng)度、高伸長率等優(yōu)異的物理機(jī)械性能和的優(yōu)異的耐低溫性能。窄的分子量分布使材料在注射和擠出加工過程中不宜產(chǎn)生撓曲，因而POE材料的加工性能優(yōu)異。又由于POE大分子鏈的飽和結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)中所含叔碳原子相對(duì)較少，因而具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能。另外，CGCT技術(shù)的應(yīng)用還能夠有效控制在聚合物線形短支鏈支化結(jié)構(gòu)中引入長支鏈，使材料的透明度提高，同時(shí)有效的改善了聚合物的加工流變性能。
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發(fā)泡材料品種眾多，大多數(shù)熱塑性塑料和熱固性塑料都能加工成發(fā)泡材料。熱塑性塑料發(fā)泡材料是指以高分子聚合物(塑料、橡膠、彈性體)為基礎(chǔ)而其內(nèi)部具有無數(shù)氣泡的微孔材料，也可以視為以氣體為填料的復(fù)合材料。下面介紹熱塑性塑料發(fā)泡材料的四大成型工藝。一、模壓成型聚丙烯微孔發(fā)泡模壓成型屬于較早的發(fā)泡工藝類型，所以對(duì)模壓發(fā)泡并沒有規(guī)范的縮寫命名。直到近年來聚丙烯模壓發(fā)泡材料涌現(xiàn)出來后，被冠以“M”，定義為“MPP”。近年來涌現(xiàn)出MPP，幾乎是我國獨(dú)創(chuàng)的一種發(fā)泡PP。其制造工藝是以壓機(jī)做為發(fā)泡的關(guān)鍵設(shè)備，原理上與傳統(tǒng)的模壓發(fā)泡沒有本質(zhì)的不同，關(guān)鍵的區(qū)別在于發(fā)泡劑不是傳統(tǒng)的AC化學(xué)發(fā)泡劑，而是采用超臨界CO2，因而發(fā)泡倍率可以高達(dá)20多倍，且非常環(huán)保。具體的制造方法是，先采用混煉、壓延、擠出等各類加工工藝將PP 制成不同厚度的薄板，然后將這些薄板剪裁好放置在大型壓機(jī)中的模具中，合上模具。加熱壓機(jī)的上下模板，將PP板材的溫度上升至PP的熔點(diǎn)附近，與此同時(shí)從不同方位向模具中注入超臨界CO2，在充分浸漬PP板材后，將PP板材的溫度降至適于發(fā)泡的溫度，迅速釋放壓機(jī)的壓力，讓PP板材充分發(fā)泡并降溫，即得到MPP發(fā)泡板材。MPP產(chǎn)品的制造以及制品的優(yōu)點(diǎn)在于：在固體形態(tài)下浸漬;對(duì)PP熔體強(qiáng)度要求較低;發(fā)泡過程易于控制;產(chǎn)品泡孔精細(xì)、均勻;材料力學(xué)性能優(yōu);超臨界CO2較為環(huán)保且不會(huì)燃燒。但不足點(diǎn)也是比較明確的，如：浸漬速度慢;必須經(jīng)歷制成薄板的預(yù)加工工藝過程;受聚丙烯結(jié)晶度的影響很大;靠壓機(jī)進(jìn)行生產(chǎn)，不僅不連續(xù)，且效率較低，難以大規(guī)模工業(yè)化;應(yīng)用領(lǐng)域不十分明確;在發(fā)泡PP中屬于制造成本較高的工藝。二、可發(fā)性珠粒模塑成型可發(fā)性珠粒模塑成型工藝，即在高壓釜中，在一定時(shí)間內(nèi)，通過高壓將物理發(fā)泡劑在預(yù)定溫度下浸漬進(jìn)入基體樹脂的細(xì)小粒料之中，然后冷卻體系溫度至室溫，即得到可發(fā)性珠粒。使用時(shí)，先在一定的發(fā)泡溫度下，利用水蒸氣或熱空氣使可發(fā)性珠粒預(yù)發(fā)泡一下，得到綠豆大小預(yù)發(fā)泡的可發(fā)性珠粒。在制備制品時(shí)，將預(yù)發(fā)泡的可發(fā)性珠粒放入模具中加熱、減壓，使預(yù)發(fā)泡的可發(fā)性塑料珠粒進(jìn)一步膨脹并相融合，形成預(yù)定形狀的發(fā)泡材料，即稱為可發(fā)性珠粒模塑成型。由于都是采用物理發(fā)泡劑，因而發(fā)泡倍率較大。三、擠出發(fā)泡成型將塑料與發(fā)泡劑(物理或化學(xué))分別加入擠出機(jī)的不同位置，高壓下在擠出機(jī)中熔融形成均勻的溶液，然后在口模處突然泄壓、發(fā)泡、冷卻，制成板材、片材甚至管材等。在擠出發(fā)泡過程中，發(fā)泡劑在高壓狀況下必須與塑料形成均勻的溶液，并在口模處瞬間泄壓、發(fā)泡、冷卻、形成發(fā)泡材料，不可能借助固相或者結(jié)晶的約束力，故而對(duì)塑料的熔體強(qiáng)度要求很高，特別需要熔體在拉伸過程中具有較強(qiáng)的應(yīng)變硬化的性能，因此發(fā)泡難度較大。四、注塑發(fā)泡成型注塑發(fā)泡材料是發(fā)展相對(duì)較晚的一種發(fā)泡材料，主要因?yàn)閭鹘y(tǒng)注塑工藝與發(fā)泡必備條件之間存在矛盾。當(dāng)今的注塑發(fā)泡材料僅限于發(fā)泡倍率很低的制品，甚至于發(fā)泡并非是主要目的，而僅僅為了減小注塑制品的收縮率與變形，特別是在托盤，支架等大型制品的注塑中。聚賽龍公司通過配方的優(yōu)化設(shè)計(jì)、精準(zhǔn)的加工工藝、特殊的螺桿組合及配混工藝研制的可微發(fā)泡改性PA6區(qū)別于普通可微發(fā)泡改性PA材，使其在高表面要求、發(fā)泡效率及穩(wěn)定性上具備優(yōu)勢(shì)，使其能夠滿足大型微發(fā)泡汽車注塑件。
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與傳統(tǒng)注塑制品相比，微孔發(fā)泡注塑制品具有質(zhì)量更輕、翹曲和內(nèi)部殘余應(yīng)力更少、尺寸穩(wěn)定性好、成型周期短等一系列優(yōu)點(diǎn)。目前，欠注發(fā)泡成型是微孔注塑技術(shù)中應(yīng)用為廣泛的工藝之一，具有操作簡單、效率高、能夠生產(chǎn)復(fù)雜制件，且能耗少，符合節(jié)約材料，降低成本這一發(fā)展理念，滿足發(fā)泡產(chǎn)品市場(chǎng)化的需求。然而，欠注發(fā)泡成型工藝也存在發(fā)泡制品內(nèi)部泡孔易發(fā)生大量變形，泡孔尺寸分布不均勻，所得制品表面存在大量的氣痕、銀紋等缺陷，制約了其力學(xué)性能的提高和外觀視覺，阻礙了欠注發(fā)泡制品的進(jìn)一步應(yīng)用。國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心的何力團(tuán)隊(duì)采用自主研發(fā)的氣體反壓裝置，利用化學(xué)欠注發(fā)泡工藝研究氣體反壓（GCP）對(duì)微孔注塑過程中發(fā)泡行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，采用氣體反壓可以減少發(fā)泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點(diǎn)，改善了泡孔的形態(tài)。實(shí)驗(yàn)方法聚丙烯微孔發(fā)泡將PP、發(fā)泡劑(AC)、發(fā)泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進(jìn)行塑化。然后打開氣體反壓裝置，在型腔中分別注入固定的GCP為0，0.2，0.4，0.6，0.8 MPa的氣體，隨后按照表1的工藝參數(shù)注射熔融樹脂進(jìn)行發(fā)泡，冷卻后，取出PP發(fā)泡樣品。GCP對(duì)充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后，熔體壓力瞬間達(dá)到值。隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內(nèi)部壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa，注射完成后，隨著氣體的排出，熔體壓力瞬間下降，隨著冷卻收縮，熔體壓力逐漸趨于0 MPa。由此可知，GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力，改善欠注發(fā)泡過程中的熔體壓力環(huán)境。 GCP對(duì)泡孔質(zhì)量的影響在沒有施加氣體反壓時(shí)，由于熔體流動(dòng)速率遠(yuǎn)大于泡孔的膨脹速率，泡孔發(fā)生流動(dòng)剪切變形，導(dǎo)致末端位置的泡孔在皮層區(qū)域受到剪切作用時(shí)間和作用力較大，在流動(dòng)方向上出現(xiàn)很大的變形，泡孔發(fā)生撕裂合并現(xiàn)象，泡孔形貌極不規(guī)則，而中間區(qū)域的泡孔形態(tài)受到剪切力較小，呈現(xiàn)規(guī)整圓形形態(tài)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著GCP的增大，皮層附近撕裂變形的泡孔區(qū)域變小，熔體內(nèi)部芯層泡孔從橢圓形向規(guī)整圓形形態(tài)轉(zhuǎn)變，規(guī)則泡孔區(qū)域所占比例增大，泡孔之間呈現(xiàn)獨(dú)立分布。當(dāng)GCP達(dá)到0.8 MPa時(shí)，皮層附近泡孔呈現(xiàn)出相對(duì)較好的圓形形態(tài)，此時(shí)整體泡孔的變形較小。這是因?yàn)镚CP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動(dòng)剪切作用，GCP值越大，泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大，泡孔受到熔體的約束力大，泡孔不易發(fā)生變形。GCP對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響GCP對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如下圖所示。可知，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規(guī)則泡孔區(qū))厚度僅占整個(gè)樣品厚度的10.9%；隨著GCP的增大，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高，GCP為0.8 MPa時(shí)，升高至26.7%。而泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降，從63.7%下降到45.4%，這說明GCP可以減小泡孔變形層，增大規(guī)則泡孔區(qū)域范圍。對(duì)變形層的泡孔變形度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如下圖所示，泡孔的平均長度隨著GCP的增加，整體呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8 MPa下的0.304泡孔變形度，即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距，使變形區(qū)的泡孔變形程度減小。對(duì)不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，見圖c，隨著GCP的增加，當(dāng)GCP為0.2 MPa時(shí)泡孔直徑略有減小，但隨著GCP的進(jìn)一步增大，泡孔直徑從36.09 μm增大到41.93 μm。這是因?yàn)镚CP的增大使得熔體的壓力也隨之增大，使得泡孔的成核臨界能壘升高，泡孔的成核速率下降，泡孔在充模過程中受到流動(dòng)場(chǎng)的影響減弱，更多的氣體在卸壓階段促進(jìn)泡孔的生長，因此熔體壓力越大，泡孔直徑越大。GCP提高了充模時(shí)的熔體壓力，有效地降低了泡孔的變形，且隨著GCP的升高，泡孔直徑增大，泡孔密度下降，發(fā)泡材料的質(zhì)量減少整體趨于不變。結(jié)論隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內(nèi)部的壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa，使充模過程中受流動(dòng)影響的泡孔數(shù)減小，減小了泡孔受到的流動(dòng)剪切力。隨著GCP的增大，泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例從63.7%下降到45.4%，變形層的泡孔的變形度從0.530下降到0.304，泡孔的平均長度增大。GCP的增加有效地改善了泡孔形貌，減小了泡孔變形層的CP增加了熔體流動(dòng)時(shí)的阻力，提高了注塑充模階段的熔體壓力，使得臨界成核點(diǎn)后移，泡孔的成核長大在充模后進(jìn)行，進(jìn)而改善了制品泡孔的形貌。