上海超臨界二氧化碳發泡價格
發布時間：2024-12-03 00:56:35
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編者按：目前，塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應用于儀表板、電機支架、座位板、空調風罩、門嵌飾板等內外飾。本文作者從專利角度對微孔發泡技術的重點申請人進行分析，以期為行業企業提供參考。標題：微孔發泡技術讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發泡汽車非金屬部件的輕量化領域，微孔發泡材料是行業競相研究的主要課題之一。目前，塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應用于儀表板、電機支架、座位板、空調風罩、門嵌飾板等內外飾。該技術在20世紀80年代初被麻省理工學院提出，通常指孔徑小于10μm、泡孔密度大于109個/cm3的發泡材料，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔，相對于其他發泡材料具有更好的剛性，在汽車零件等工業領域廣泛應用。本文中，筆者將從專利角度對微孔發泡技術的重點申請人進行分析，以期為行業企業提供參考。外注重工藝技術保護筆者通過專利數據庫檢索后發現，截至目前，全球共有4000多件與微孔發泡相關的專利申請，其中國外有1700余件，美國、日本、德國三國的相關專利申請量居前三位；國內相關專利申請有2400多件，其中企業占1556件，其次是科研院所，從申請人分布地區來看，廣東、江蘇、浙江等地的專利申請量較高。Trexel公司的MuCell技術是目前為成熟、商品化為廣泛的微孔發泡技術，該技術來源于麻省理工學院在20世紀80年代提出的發明專利。Trexel公司在1995年通過專利權轉讓獲得這項技術的全球開發和商品化推廣，并在此基礎上開發出連續微孔成型技術--MuCell。MuCell技術的核心即采用超臨界流體為發泡劑，發泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結構。后來，Trexel公司基于MuCell技術提交相關專利申請共有33件，涉及微孔發泡工藝以及發泡設備結構的研發，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量。為提高發泡劑超臨界流體的溶解性，Trexel公司通過加入液壓系統、設置旋轉擠壓系統以及在加熱工作缸內安裝旋轉的螺旋件等方法改進；在超臨界流體計量控制上，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設置儲料缸控制發泡劑計量、螺桿上添加超臨界流體的計量泵等解決手段。基于MuCell工藝的加工成本可降低10%至20%，減少材料消耗并縮短成型周期，成為汽車輕量化的優良解決方案。Demag Ergotech公司在微孔發泡技術方面也申請了較多專利，其早的相關專利申請是在1995年，申請的25件相關專利均為螺桿等機械結構的技術改進，其專利的商品化產品為Ergocell微孔發泡技術。該技術的核心是設置了氣體計量與混合模塊，使熔體/氣體混合物的均化過程獨立于塑化過程，獲得的制品具有較低的內應力，消除了翹曲和縮痕，較適用于汽車內飾。阿博格公司是全球領先的注塑機制造商，其在2015年公開了Profoam發泡技術，該技術工藝簡單，采用液體發泡劑，通過密封螺桿加料段來使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔，從而使發泡劑在壓力下引入。該技術主要適用于纖維增強發泡材料，制得的發泡塑件多能減重30%。阿博格公司的專利申請量不多，主要涉及注塑機結構設計，其中具有顆粒鎖結構的注塑機是Profoam發泡工藝的關鍵技術。筆者認為，Trexel、Demag Ergotech等國外企業掌握了微孔發泡工藝的核心技術，國內企業在使用相關技術時必然面臨較高的專利許可費用。國內注重原料技術研發在國內專利申請人中，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會通新材料股份有限公司（下稱會通新材料）的相關專利申請量多，這兩個申請人都是以微孔發泡材料的原料研發為主，涉及的技術均為通過原料選擇來提高發泡材料的熔體強度和流動性，以獲得泡孔均勻、外觀優良的微孔發泡產品。
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什么是MPP？MPP又名微孔發泡聚丙烯，是特指泡孔尺寸小于100微米的聚丙烯多孔發泡材料(更嚴格地定義是泡孔尺寸小于10微米，泡孔密度大于10的9次方個/cm3)。由于材料內部大量微米級泡孔的存在，MPP具有優異的減震、緩沖、隔熱和吸聲等性能，可廣泛應用于包裝、交通工具、箱包、體育器材等領域，是傳統EVA、PU、PS發泡材料、EPE和EPP的佳替代物。聚丙烯微孔發泡MPP所需的原料制造MPP一般需要使用高熔體強度聚丙烯(high melt strength PP)。通用的PP由于其是線性的半結晶聚合物，加工窗口較窄，且難以得到封閉的泡孔結構。性能與應用應用超臨界二氧化碳技術(supercritical carbon dioxide) 制備MPP，在高溫高壓下將二氧化碳氣體導入聚丙烯材料基體，并誘導其成核、發泡，形成含有大量微米尺度泡孔的微孔發泡材料。發泡過程清潔無污染，發泡制品衛生環保。發泡過程PP材料未發生交聯，因此可回收循環使用。聚丙烯（PP）本身是無毒材料，是目前嬰兒奶瓶和可微波加熱餐盒的常用材料。清潔衛生的MPP特別適合于醫療器械、食品等包裝材料衛生等級要求較高的領域。也可應用于兒童拼圖、玩具等對產品健康要求較高的領域，代替常用的由AC發泡劑制造的交聯PE泡沫，EVA泡沫。 PP是半結晶聚合物，其熔點一般150~170℃。相比于耐溫只有70~80℃的PE、PS、PU發泡材料，MPP的使用溫度可達120℃，因此MPP特別適合高溫包裝、高溫保溫等領域。MPP集增強、隔熱和降噪為一體，也特別適用于對材料輕量化要求較高的領域，如汽車、軌道交通，船舶，風機葉片等。輕質高強的MPP厚板作為結構泡沫使用，代替傳統的結構泡沫如PVC/PU互穿結構泡沫、PET結構泡沫等，特別是作為三明治夾芯復合材料的芯材使用。MPP微米尺度的泡孔賦予材料的特別之處有： 1) 同等發泡倍率(或表觀密度)下，由于泡孔較小，微孔發泡材料的機械性能損失較小。這意味著使用MPP可以更加節約材料，更加降低制品重量和體積。(2) 由于泡孔尺寸在1-100μm之間可控，MPP可以被剖切成厚度小于0.1mm的超薄片材，而片材表面不會穿孔，可應用于微電子器件的包裝(3) 由于表面大量微米級泡孔的存在，MPP適合作為液晶顯示器背光模組的反射板，提高漫反射率。(4) 微米尺度的泡孔有效降低了泡孔內氣體的對流，從而有效降低了由空氣對流引起的熱傳遞。因此高倍率的微孔發泡材料具有較低的、依賴于泡孔結構的長期穩定的低導熱系數。(5) 輕質高強的MPP片材適合于作為揚聲器振膜使用。(6) 同樣由于其微米尺度的泡孔，MPP具有極佳的表面保護性能，可應用于液晶面板等防護性要求較高的包裝領域。 MPP的阻燃著下游應用范圍的不斷擴大以及性能要求的提升，對MPP阻燃要求日益劇增，巴斯夫BASF無鹵阻燃劑Flamestab?NOR116在MPP中添加量非常低，添加1%即可達到UL94 VTM-2阻燃等級，對材料的物理性能及發泡性能幾乎不影響，NOR116除優異的阻燃效果外，它還有出色的光和熱穩定性，以及不與酸性環境以及含鹵阻燃劑中的酸性成份發生反應的優點。MPP的光老化MPP是一款容易受光老化的產品，巴斯夫光穩定劑Tinuvin? XT55在MPP微孔發泡聚丙烯上能夠達到非常高效的光老化，延長MPP長時間在戶外暴曬的時間，防止材料老化降解； BASF Tinuvin? XT55除了優異的光老化外，同時還具有形態顆粒化，加工方便，潔凈，無粉塵污染等特點。
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央廣網上海9月17日消息（記者唐奇云 通訊員張婷）日常生活中，當人們購買兒童玩具、家具用品等塑料制品時，都會十分在意其材質是否無毒無味、綠色環保，近年來綜合性能優異、可回收及易降解的聚丙烯發泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”，日益受到熱捧，是聚合物泡沫材料中增長速度快的品種。超臨界CO2（二氧化碳）發泡聚合物技術是制備聚丙烯微孔發泡材料的關鍵核心技術。在第22屆工博會高校展區，華東理工大學化工學院教授趙玲領銜的“高性能輕量化聚合物材料的綠色高效制備”項目，聚焦的正是輕量化聚丙烯發泡材料的綠色制造和高端應用。該項目也是2019年度上海市科技進步獎一等獎項目。聚丙烯微孔發泡無水發泡制備聚合物珠粒實驗裝置（央廣網發 華東理工大學供圖）鎖定新材料發展重點領域，布局綠色制造新技術輕量化材料已是我國新材料發展重點領域，發泡則是實現聚合物輕量化的直接手段。隨著航天航空、國防、能源、交通、包裝、電器、運動器械等行業的快速發展，對具有優異機械性能和絕熱、隔音、絕緣、緩沖等特性的聚合物發泡材料需求越來越迫切。聚丙烯作為產量大、增長量快、應用領域廣泛的五大通用熱塑性樹脂之一，其高品質發泡材料的綠色制備一直是聚合物發泡領域的熱點與難點。016年，由華東理工大學牽頭申報的國家重點研發計劃“重點基礎材料技術提升與產業化”重點專項項目——“聚合物材料的輕量化技術”獲準立項，該項目所聚焦的正是運用綠色高效發泡工藝，開展聚合物輕量化的應用基礎—共性技術—產業化示范的“一條鏈式”研發工作。據趙玲介紹，聚合物發泡有物理發泡劑和化學發泡劑兩大類。化學發泡劑常常存在化學殘留、發泡過程難控制和不易獲得高發泡倍率等缺點；物理發泡劑中的氟氯烴類則對臭氧層有破壞作用，已逐漸被禁止和限制使用；一些新型氟碳氫化合物的全球變暖潛能值仍相對較高，烷烴類發泡劑則易燃燒不安全。相比傳統發泡劑影響氣候、火災危險、有害殘留以及VOC排放等問題和弊端，超臨界流體，特別是超臨界CO2，發泡聚合物是綠色制造技術，被工信部列入我國優先發展的產業關鍵共性技術，而且CO2進入聚合物后會引起熔點、表面張力和粘度下降、結晶行為改變等一系列變化，可以制備微孔甚至納米泡孔材料。聚丙烯是結晶聚合物，低溫固態發泡受結晶限制，很難制備高發泡倍率產品；高溫發泡聚合物熔體強度不夠無法保持完整泡孔，可操作窗口窄。因此，大規模制造具有穩定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發泡倍率微孔材料難度大。為了攻克這一難題，近年來華理趙玲團隊聯合無錫會通、中石化北化院、浙江新恒泰、鎮海煉化等單位，在合適物料體系、可控工藝過程和高效工業裝備等方面開展了超臨界CO2發泡聚丙烯的優化、強化和工程化等系列工作，形成了“適合超臨界CO2發泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發泡新工藝”“優化構建流場結構實現高效規模制備”等三大技術創新優勢：根據在低于其流動溫度的可變形區發泡既可以突破結晶的制約又能保證發泡材料微孔結構和外形尺寸的穩定成型這一發泡機制，開發了兼具較寬發泡溫度窗口和較強的CO2溶解擴散能力的聚丙烯發泡專用料，以及能有效改善泡孔結構和表觀形態的新型功能助劑/添加劑；CO2變壓飽和提高了過程效率和發泡倍率，氣泡成核和生長的分段實施大幅減小了高壓設備體積；釜壓發泡、模壓發泡等高壓設備和聚合物預成型體的結構優化設計保證了均勻的壓力場、溫度場和速度場，成功實現了低密度聚丙烯微孔發泡材料的規模制造和柔性生產。
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彈性體材料是指在受到外力或變形時，能夠恢復原狀或者接近原狀的材料。其最基本的特性就是彈性，即在受到一定的外力作用后能夠發生彈性變形，然后在去除外力后能夠自動恢復原狀的能力。因此，彈性體材料在工業制造、機械制造和航天、軍事等領域中扮演著重要的角色。 彈性體材料最典型的代表就是橡膠。橡膠具有較高的彈性和機械強度，具有良好的抗拉、抗壓、抗撕裂和耐磨性能，適用于制作各種密封圈、彈簧、橡膠管等重要的機械零部件。除了橡膠之外，還有許多其他的彈性體材料，例如聚合物材料、彈性泡沫等，這些材料都具有廣泛的應用領域。由于彈性體材料具有良好的柔韌性和粘性，因此可以用于制作各種居家用品、文具用品、玩具等。此外，彈性體材料還可以用于醫療領域中，例如制作假肢和支架等醫療器械。在軍事領域中，彈性體材料可以用于制造坦克履帶、防彈衣和車胎等軍事裝備，具有重要的戰略意義。彈性體材料是現代工業領域中不可缺少的一種材料，其廣泛應用于制造、機械、醫療、軍事等領域，為推動經濟發展和技術進步做出了巨大貢獻。隨著新技術和新材料的不斷涌現，相信彈性體材料的應用領域將會更加廣泛。 TPU材料（熱塑性聚氨酯）是一種由聚醚或聚酯多元醇和二異氰酸酯組成的熱塑性彈性體。它具有優異的彈性、耐磨性、耐油性、耐化學性、耐氧化性和良好的加工性能。由于其優異的物理和化學性質，TPU材料被廣泛應用于汽車、運動鞋、電子產品、醫療器械、玩具、建筑材料等領域。 POE材料是一種烯烴共聚物，其含量一般在20~50%之間。其優異的物理性質包括良好的伸展性、回彈性、耐磨性、耐撕裂性、防水性和耐氣候性等。此外，POE材料還具有良好的化學穩定性，可以在寬廣的溫度和化學介質條件下使用。這些性質使得POE材料在各種應用領域中具有廣泛的應用前景。其次，POE材料的制備方法分為物理法和化學法兩類。物理法主要是采用熔融混合或混合方式將多種材料混合熔融后制成，而化學法主要是采用聚合反應將不同單體聚合成共聚物。POE材料的物理和化學制備方法各有優缺點，具體制備方法應根據具體的應用要求而定。 TPEE材料（熱塑性聚酯彈性體）是一種由聚酯多元醇、二酸和丁二酸酯組成的熱塑性彈性體。它具有良好的彈性、耐磨性、耐油性、耐化學性、耐氧化性和耐高溫性能。由于其優異的性能，TPEE材料被廣泛應用于汽車、電氣電子、醫療器械、玩具、運動器材等領域。 彈性體材料的制造工藝十分多樣，其中最常見的方式就是熱壓模塑和擠出成型。在這些制造過程中，需要考慮材料的成型條件、工藝參數和結構設計等因素，以確保材料具有足夠的彈性和機械性能。隨著現代工業技術的不斷發展，在彈性體制造領域中也出現了許多新的制造技術和新材料，例如反應注塑、液相硅膠等，這些新技術和新材料大大拓寬了彈性體材料的應用領域。
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塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應用于儀表板、電機支架、座位板、空調風罩、門嵌飾板等內外飾。聚丙烯使用量占比塑料部件50%以上。讓汽車用上更多的塑料部件，還有很多功課可以開展。全球微孔發泡相關的專利申請，前三位為：美國、日本、德國。Trexel公司的MuCell技術是目前為成熟、商品化為廣泛的微孔發泡技術，該技術來源于麻省理工學院在20世紀80年代提出的發明專利。Trexel公司在1995年通過專利權轉讓獲得這項技術的全球開發和商品化推廣，并在此基礎上開發出連續微孔成型技術--MuCell。MuCell技術的核心即采用超臨界流體為發泡劑，發泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結構。聚丙烯微孔發泡微孔發泡技術讓汽車駛向輕量化——在汽車非金屬部件的輕量化領域，微孔發泡材料是行業競相研究的主要課題之一。2018年，中石化就將聚丙烯微孔發泡材料應用技術開發列為重點課題。國內微孔發泡材料注重原料技術研發。在高校方面，北京化工大學在微孔發泡工藝的專利申請量上占有主要地位，主要發明人為楊衛民課題組和何亞東課題組。楊衛民課題組的研究方向主要是微孔發泡專用注射機的結構改進，在專利申請方向上側重于改進螺桿結構和設置滲透釜來獲得聚合物熔體/超臨界氣體均相體系。近期，華東理工大學化工學院趙玲教授領銜的“高性能聚丙烯微孔發泡材料綠色制備過程的優化和強化”項目斬獲上海市科技進步獎一等獎。北京化工大學教授、教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授楊衛民，華東理工大學化工學院院長、聯合化學反應工程研究所所長、教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授趙玲，兩位教授將出席“2020中國聚烯烴大會”，并介紹聚烯烴發泡技術與材料開發。國內汽車產業節能減排發展趨勢愈加顯著，對汽車輕量化提出了更高要求。特別是在車市持續萎靡、新能源汽車競爭愈發激烈的情況下，輕量化成為汽車產業從困境中突圍的重要方向。整車廠、改性塑料企業都在加大輕量化材料領域的布局。汽車輕量化要求更高，對聚丙烯微孔發泡材料的需求正在進一步放大！在這個領域有哪些新的進展和要求？有哪些新的技術研發？趙玲教授將在“2020中國聚烯烴大會”開講。