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發(fā)布時(shí)間：2024-09-24 01:00:35
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發(fā)泡塑料發(fā)泡塑料是通過物理或者化學(xué)的方式使塑料內(nèi)部產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)而得到的一類塑料。這種塑料具有質(zhì)輕、隔熱、緩沖、絕緣、防腐、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。幾乎所有的熱固性和熱塑性塑料都能制成發(fā)泡塑料，常見的發(fā)泡塑料有聚苯乙烯、聚氨酯、聚烯烴。三大發(fā)泡塑料對比聚丙烯微孔發(fā)泡發(fā)泡聚丙烯簡介發(fā)泡聚丙烯是以聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂制備的發(fā)泡塑料。與常用發(fā)泡塑料相比，發(fā)泡聚丙烯具有諸多優(yōu)點(diǎn)。發(fā)泡聚丙烯原料由于普通聚丙烯較低的熔體強(qiáng)度無法保證氣泡增長時(shí)泡孔壁所承受的拉伸應(yīng)力，所以發(fā)泡用聚丙烯需要采用高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)。提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的方法包括物理共混和化學(xué)改性兩類方法。目前生產(chǎn)高熔體強(qiáng)度聚丙烯原料的廠家有巴塞爾(Basell)、北歐化工(Borealis)、陶氏化學(xué)、韓國三星、埃克森美孚等，具備聚丙烯發(fā)泡技術(shù)的廠家有JSP和Kaneka以及BASF、Berstorff公司。國內(nèi)很多科研院所對發(fā)泡技術(shù)進(jìn)行了較多研究，部分廠家實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，如鎮(zhèn)海煉化、燕山石化樹脂研究所、武漢富蒂亞，但產(chǎn)品質(zhì)量與國外相比仍有較大差距。發(fā)泡聚丙烯制備工藝發(fā)泡聚丙烯主要有三種制備工藝：高熔體強(qiáng)度聚丙烯發(fā)泡、交聯(lián)聚丙烯發(fā)泡、共混體系發(fā)泡工藝。發(fā)泡聚丙烯制備關(guān)鍵發(fā)泡聚丙烯產(chǎn)品具有良好的性能和應(yīng)用前景，但技術(shù)開發(fā)難度大，聚丙烯發(fā)泡工藝關(guān)鍵技術(shù)在于通過調(diào)整過程溫度來控制聚丙烯發(fā)泡穩(wěn)定性和發(fā)泡倍率。發(fā)泡聚丙烯應(yīng)用領(lǐng)域1.食品包裝發(fā)泡聚丙烯具有良好的可降解性，耐油性好，這使得它在一次性包裝市場中比難降解的發(fā)泡聚苯乙烯餐具有明顯的優(yōu)勢。2.保溫隔熱發(fā)泡聚丙烯材料是一種新型的隔熱材料，耐溫能力強(qiáng)，通常可承受溫度范圍在-40～110℃，在短時(shí)間內(nèi)可承受130℃高溫。3.汽車行業(yè)發(fā)泡聚丙烯材料近年來在汽車行業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用日趨擴(kuò)大，可以大幅降低汽車重量，節(jié)省油耗。4.建筑領(lǐng)域防水保護(hù)材料、地板緩沖材料、外墻隔熱材料5.電子包裝6.緩沖包裝7.體育用品8.玩具發(fā)泡聚丙烯主要生產(chǎn)企業(yè)發(fā)泡聚丙烯產(chǎn)品具有良好的性能和應(yīng)用前景，但技術(shù)開發(fā)難度很大，目前國內(nèi)尚未有其相關(guān)的、可工業(yè)化的產(chǎn)品出現(xiàn)，核心技術(shù)主要掌握在JSP和ANEKA這兩家公司手中。
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編者按：目前，塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達(dá)到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應(yīng)用于儀表板、電機(jī)支架、座位板、空調(diào)風(fēng)罩、門嵌飾板等內(nèi)外飾。本文作者從專利角度對微孔發(fā)泡技術(shù)的重點(diǎn)申請人進(jìn)行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考。標(biāo)題：微孔發(fā)泡技術(shù)讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發(fā)泡汽車非金屬部件的輕量化領(lǐng)域，微孔發(fā)泡材料是行業(yè)競相研究的主要課題之一。目前，塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達(dá)到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應(yīng)用于儀表板、電機(jī)支架、座位板、空調(diào)風(fēng)罩、門嵌飾板等內(nèi)外飾。該技術(shù)在20世紀(jì)80年代初被麻省理工學(xué)院提出，通常指孔徑小于10μm、泡孔密度大于109個(gè)/cm3的發(fā)泡材料，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔，相對于其他發(fā)泡材料具有更好的剛性，在汽車零件等工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。本文中，筆者將從專利角度對微孔發(fā)泡技術(shù)的重點(diǎn)申請人進(jìn)行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考。外注重工藝技術(shù)保護(hù)筆者通過專利數(shù)據(jù)庫檢索后發(fā)現(xiàn)，截至目前，全球共有4000多件與微孔發(fā)泡相關(guān)的專利申請，其中國外有1700余件，美國、日本、德國三國的相關(guān)專利申請量居前三位；國內(nèi)相關(guān)專利申請有2400多件，其中企業(yè)占1556件，其次是科研院所，從申請人分布地區(qū)來看，廣東、江蘇、浙江等地的專利申請量較高。Trexel公司的MuCell技術(shù)是目前為成熟、商品化為廣泛的微孔發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)來源于麻省理工學(xué)院在20世紀(jì)80年代提出的發(fā)明專利。Trexel公司在1995年通過專利權(quán)轉(zhuǎn)讓獲得這項(xiàng)技術(shù)的全球開發(fā)和商品化推廣，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出連續(xù)微孔成型技術(shù)--MuCell。MuCell技術(shù)的核心即采用超臨界流體為發(fā)泡劑，發(fā)泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結(jié)構(gòu)。后來，Trexel公司基于MuCell技術(shù)提交相關(guān)專利申請共有33件，涉及微孔發(fā)泡工藝以及發(fā)泡設(shè)備結(jié)構(gòu)的研發(fā)，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量。為提高發(fā)泡劑超臨界流體的溶解性，Trexel公司通過加入液壓系統(tǒng)、設(shè)置旋轉(zhuǎn)擠壓系統(tǒng)以及在加熱工作缸內(nèi)安裝旋轉(zhuǎn)的螺旋件等方法改進(jìn)；在超臨界流體計(jì)量控制上，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設(shè)置儲(chǔ)料缸控制發(fā)泡劑計(jì)量、螺桿上添加超臨界流體的計(jì)量泵等解決手段。基于MuCell工藝的加工成本可降低10%至20%，減少材料消耗并縮短成型周期，成為汽車輕量化的優(yōu)良解決方案。Demag Ergotech公司在微孔發(fā)泡技術(shù)方面也申請了較多專利，其早的相關(guān)專利申請是在1995年，申請的25件相關(guān)專利均為螺桿等機(jī)械結(jié)構(gòu)的技術(shù)改進(jìn)，其專利的商品化產(chǎn)品為Ergocell微孔發(fā)泡技術(shù)。該技術(shù)的核心是設(shè)置了氣體計(jì)量與混合模塊，使熔體/氣體混合物的均化過程獨(dú)立于塑化過程，獲得的制品具有較低的內(nèi)應(yīng)力，消除了翹曲和縮痕，較適用于汽車內(nèi)飾。阿博格公司是全球領(lǐng)先的注塑機(jī)制造商，其在2015年公開了Profoam發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)工藝簡單，采用液體發(fā)泡劑，通過密封螺桿加料段來使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔，從而使發(fā)泡劑在壓力下引入。該技術(shù)主要適用于纖維增強(qiáng)發(fā)泡材料，制得的發(fā)泡塑件多能減重30%。阿博格公司的專利申請量不多，主要涉及注塑機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其中具有顆粒鎖結(jié)構(gòu)的注塑機(jī)是Profoam發(fā)泡工藝的關(guān)鍵技術(shù)。筆者認(rèn)為，Trexel、Demag Ergotech等國外企業(yè)掌握了微孔發(fā)泡工藝的核心技術(shù)，國內(nèi)企業(yè)在使用相關(guān)技術(shù)時(shí)必然面臨較高的專利許可費(fèi)用。國內(nèi)注重原料技術(shù)研發(fā)在國內(nèi)專利申請人中，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會(huì)通新材料股份有限公司（下稱會(huì)通新材料）的相關(guān)專利申請量多，這兩個(gè)申請人都是以微孔發(fā)泡材料的原料研發(fā)為主，涉及的技術(shù)均為通過原料選擇來提高發(fā)泡材料的熔體強(qiáng)度和流動(dòng)性，以獲得泡孔均勻、外觀優(yōu)良的微孔發(fā)泡產(chǎn)品。
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年來綜合性能優(yōu)異、可回收易降解的聚丙烯發(fā)泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”，是聚合物泡沫材料中增長速度快的品種。超臨界二氧化碳(CO2)發(fā)泡聚合物技術(shù)是制備聚丙烯微孔發(fā)泡材料的關(guān)鍵核心技術(shù)，近日華東理工大學(xué)化工學(xué)院趙玲教授團(tuán)隊(duì)在該技術(shù)領(lǐng)域取得了實(shí)質(zhì)性突破，成功開發(fā)了高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過程的優(yōu)化和強(qiáng)化技術(shù)。聚合物發(fā)泡有物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類。化學(xué)發(fā)泡劑存在化學(xué)殘留、發(fā)泡過程難控制和不易獲得高發(fā)泡倍率等缺點(diǎn);物理發(fā)泡劑中的氟氯烴類則對臭氧層有破壞作用，已逐漸被禁止和限制使用;而一些新型氟碳?xì)浠衔锏娜蜃兣瘽撃苤等韵鄬^高，烷烴類發(fā)泡劑則易燃燒不安全。相比這些傳統(tǒng)的發(fā)泡劑，超臨界CO2發(fā)泡聚合物技術(shù)作為綠色制造技術(shù)，已被工信部列入我國優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)，而且CO2進(jìn)入聚合物后會(huì)引起熔點(diǎn)、表面張力和黏度下降、結(jié)晶行為改變等一系列變化，可以制備微孔甚至納米泡孔材料。丙烯微孔發(fā)泡丙烯是結(jié)晶聚合物，低溫固態(tài)發(fā)泡受結(jié)晶限制，很難制備高發(fā)泡倍率產(chǎn)品;高溫發(fā)泡聚合物熔體強(qiáng)度不夠無法保持完整泡孔，可操作窗口窄。因，大規(guī)模制造具有穩(wěn)定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發(fā)泡倍率微孔材料難度大。為了攻克這一難題，趙玲團(tuán)隊(duì)聯(lián)合無錫會(huì)通、中石化北化院、浙江新恒泰、鎮(zhèn)海煉化等單位，在合適物料體系、可控工藝過程和高效工業(yè)裝備等方面開展了超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯的優(yōu)化、強(qiáng)化和工程化等系列工作，形成了“適合超臨界CO2發(fā)泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發(fā)泡新工藝”“優(yōu)化構(gòu)建流場結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效規(guī)模制備”三大技術(shù)創(chuàng)新。趙玲介紹，在低于流動(dòng)溫度的可變形區(qū)發(fā)泡，既可突破結(jié)晶的制約，又能保證發(fā)泡材料微孔結(jié)構(gòu)和外形尺寸穩(wěn)定成型。基于這一發(fā)泡機(jī)制，他們開發(fā)了兼具較寬發(fā)泡溫度窗口和較強(qiáng)的CO2溶解擴(kuò)散能力的聚丙烯發(fā)泡專用料，以及能改善泡孔結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)的新型功能助劑/添加劑。CO2變壓飽和提高了過程效率和發(fā)泡倍率，氣泡成核和生長的分段實(shí)施減小了高壓設(shè)備體積;同時(shí)釜壓發(fā)泡、模壓發(fā)泡等高壓設(shè)備和聚合物預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，保證了均勻的壓力場、溫度場和速度場，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔發(fā)泡材料的規(guī)模制造和柔性生產(chǎn)。利用上述創(chuàng)新技術(shù)，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)建設(shè)了2套年產(chǎn)3萬立方米模壓發(fā)泡裝置，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔厚板的制造;新建了4套、優(yōu)化改造了3套年產(chǎn)4萬~6萬立方米的釜壓發(fā)泡裝置，生產(chǎn)效率提高25%，成品率提高到99%以上，發(fā)泡專用料已在鎮(zhèn)海煉化生產(chǎn)，2016~2018年新增產(chǎn)值3.31億元、利稅1.09億元。此外，該團(tuán)隊(duì)已獲得授權(quán)發(fā)明專利8件、實(shí)用新型專利8件;相關(guān)研究成果發(fā)表了46篇SCI/EI收錄論文。趙玲表示，超臨界CO2模壓發(fā)泡技術(shù)通用性強(qiáng)，除聚丙烯外，還可用于聚氨酯彈性體微孔發(fā)泡材料的生產(chǎn)，多種熱塑性聚合物及其復(fù)合材料的中試已經(jīng)完成。采用該技術(shù)生產(chǎn)的聚丙烯發(fā)泡專用料，除可應(yīng)用于汽車零部件和內(nèi)飾、緩沖包裝等傳統(tǒng)領(lǐng)域，還可滿足兒童玩具、食品、醫(yī)療、家居用品等領(lǐng)域?qū)G色材料的需求。由于微孔賦予了聚丙烯獨(dú)特的性能，聚丙烯微孔發(fā)泡材料還可應(yīng)用于更多的新興領(lǐng)域，如新能源汽車動(dòng)力電池墊片、5G通信微波中繼天線罩、高檔汽車音響振膜、防彈衣背板等。
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微發(fā)泡注塑，聚丙烯/橡膠/滑石粉復(fù)合材料，增強(qiáng)增韌聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯作為一種經(jīng)濟(jì)高效的熱塑性聚合物，具有材料成本低、抗腐蝕性好、比強(qiáng)度高和易于成型加工等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于包裝工程、紡織、電子產(chǎn)品以及汽車工業(yè)。以汽車工業(yè)為例，聚丙烯的年均用量高達(dá)255.6百萬噸，研究表明汽車每減重10%就可以將燃料的利用率提高至少6%。因此，近年來為了節(jié)省材料和能源、減少環(huán)境污染進(jìn)而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的健康可持續(xù)發(fā)展，塑料制品的輕量化問題引起了廣大學(xué)者的研究興趣，而其中發(fā)泡注塑成型工藝被視為是一種非常有前途的輕量化實(shí)現(xiàn)方式。然而，由于聚丙烯的熔體強(qiáng)度低，導(dǎo)致其發(fā)泡能力非常差，常規(guī)微發(fā)泡注塑聚丙烯產(chǎn)品存在泡孔尺寸大且分布極其不均勻，嚴(yán)重降低了其力學(xué)性能，尤其是沖擊力學(xué)性能。針對上述問題，山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王桂龍和合作者提出了一種利用橡膠和滑石粉的耦合作用改性聚丙烯的新途徑，顯著提高了聚丙烯熔體強(qiáng)度和促進(jìn)了結(jié)晶，進(jìn)而改善了聚丙烯的發(fā)泡能力，終通過微發(fā)泡注塑制備了具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能的微孔聚丙烯制品。
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隨著國內(nèi)大煉化項(xiàng)目、PDH項(xiàng)目陸續(xù)上馬，國內(nèi)聚丙烯（PP）市場成為群雄角力之地。新建項(xiàng)目投產(chǎn)，PP產(chǎn)能仍將快速增長，預(yù)計(jì)到2023年我國PP產(chǎn)能將超過3500萬噸，自給率將近90%。屆時(shí)，高性能產(chǎn)品將成為企業(yè)突出重圍的殺手锏。高性能PP成投資熱土2020年已經(jīng)有三家企業(yè)成功投產(chǎn)聚丙烯裝置，浙江石化、恒力石化、利和知信。近一個(gè)月，聚烯烴行業(yè)掀起了新一波高性能PP投資熱潮：4月22日，總投資約100億美元的埃克森美孚廣東惠州乙烯項(xiàng)目正式動(dòng)工，項(xiàng)目包括乙烯裝置和高端PE、PP等生產(chǎn)裝置，采用已經(jīng)成功應(yīng)用、先進(jìn)的專有工藝和催化劑技術(shù)生產(chǎn)高性能聚合物。聚丙烯微孔發(fā)泡5月17日，總投資約56億美元的中海殼牌惠州三期乙烯項(xiàng)目合作框架協(xié)議簽約，項(xiàng)目產(chǎn)品包括聚α烯烴、高碳合成醇、茂金屬PE、共聚PP等，共14規(guī)模生產(chǎn)裝置。18日，徐州海天石化集團(tuán)年產(chǎn)10萬噸高性能PP樹脂項(xiàng)目“云簽約”，落戶大慶龍鳳區(qū)。高性能產(chǎn)品研發(fā)能力不足我國已投入生產(chǎn)的高端聚丙烯專用樹脂有：三元共聚聚丙烯薄膜專用料F5606、管材專用料、薄壁注塑料M50T、高熔體強(qiáng)度薄膜專用料、丙丁共聚膜料、低溫抗沖注塑專用料、氫調(diào)法高流動(dòng)注塑料、高透明注塑專用料、抗菌系列專用料、低灰分PP、快速成型PP、透明PP專用料等。但由于我國高端聚丙烯產(chǎn)品研發(fā)能力不足，且同質(zhì)化嚴(yán)重，一些高性能和特殊性能產(chǎn)品，如茂金屬PP（mPP）、特種雙向拉伸聚丙烯（BOPP）膜、流延聚丙烯（CPP）膜等仍需大量進(jìn)口來滿足國內(nèi)市場需求。我國mPP年消費(fèi)量約10萬噸，除燕山石化少量供應(yīng)市場，基本依賴進(jìn)口，主要用于生產(chǎn)醫(yī)用或食品用高透明PP制品、食品包裝薄膜、無紡布、超細(xì)旦丙綸纖維等領(lǐng)域。具有高拉伸速度與幅寬、超薄、超透及更好低溫?zé)岱庑阅艿奶胤NBOPP薄膜、電工膜、電容器膜、鍍鋁膜等PP薄膜料以及汽車和家電用PP注塑料的年進(jìn)口量均超百萬噸。PP管材料的年進(jìn)口量約50萬噸。高性能PP開發(fā)方向1抗菌PP此次新冠肺炎疫情的肆虐，推動(dòng)汽車生產(chǎn)商聚焦抗菌PP在內(nèi)飾件中的應(yīng)用，這或?qū)⒊蔀檐囉肞P下一個(gè)熱點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域。2玻纖增強(qiáng)PP長玻纖增強(qiáng)PP材料因具備更高的強(qiáng)度、剛度、韌度、尺寸穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于儀表骨架板、車門組合件、前端組件、車身門板模塊、車頂面板、座椅骨架等汽車部件上。長玻纖增強(qiáng)PP材料在120℃時(shí)的高溫疲勞強(qiáng)度是普通玻纖增強(qiáng)PP材料的2倍，甚至比以耐熱性著稱的玻纖增強(qiáng)尼龍材料高10%，具有作為結(jié)構(gòu)件所需的耐久性和可靠性。氣味散發(fā)耐刮擦PP隨著人們對汽車品質(zhì)的追求，車用PP材料需要滿足的已不僅僅是力學(xué)性能，還有對外觀、環(huán)保等方面的高要求。目前市場上低氣味散發(fā)PP材料多被Basell、北歐化工等公司產(chǎn)品壟斷，國產(chǎn)替代進(jìn)口任務(wù)艱巨。制造高抗刮擦汽車內(nèi)飾件材料一方面要采用國外表面硬度較高的PP原料，另一方面需要添加助劑提升材料表面的爽滑度。但助劑在體系內(nèi)受熱會(huì)有小分子散發(fā)影響車內(nèi)空氣質(zhì)量，同時(shí)又會(huì)出現(xiàn)表面遷移現(xiàn)象，影響內(nèi)飾件外觀。因此，問題核心仍取決于PP基材的性能。
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新材料是現(xiàn)代科技發(fā)展之本，可降解塑料是新興的塑料新材料。隨著全球?qū)Ω纳骗h(huán)境的訴求越來越強(qiáng)烈，使用生物降解塑料被認(rèn)為是根治一次性塑料“白色污染”最有效的解決方案。著眼于中國的雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)，生物基生物降解塑料全生命周期排放的溫室氣體總量較低。在此背景下，本報(bào)告深入研究可降解塑料行業(yè)現(xiàn)狀。從性能上看，PLA、PBAT、PHA等生物降解塑料性能接近普通塑料，為替代不可降解塑料創(chuàng)造了條件；從技術(shù)上看，PLA生產(chǎn)的中間原料丙交酯技術(shù)難以完全突破，限制產(chǎn)能釋放，而PBAT國內(nèi)生產(chǎn)工藝不受限于國外，產(chǎn)能快速擴(kuò)張；從應(yīng)用上看，可降解塑料主要應(yīng)用在餐飲、醫(yī)療和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。根據(jù)艾瑞測算，至2025年，外賣包裝、農(nóng)膜和醫(yī)療領(lǐng)域?qū)?huì)釋放可降解塑料需求494.8億元、72.7億元和0.172億元。長遠(yuǎn)來看，可降解塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨不確定性：一，可降解塑料的成本高于傳統(tǒng)塑料，靠政策驅(qū)動(dòng)的市場可持續(xù)性存在風(fēng)險(xiǎn)，產(chǎn)品的推廣最終取決于產(chǎn)業(yè)降本提效的空間；二，國內(nèi)掌握生物降解塑料技術(shù)的企業(yè)不多，而且在關(guān)鍵環(huán)節(jié)與國外企業(yè)相比仍有較大差異，若后續(xù)技術(shù)無法突破，存在產(chǎn)能無法按時(shí)釋放的風(fēng)險(xiǎn)；三，多數(shù)可降解塑料的降解基于工業(yè)堆肥集中處理或特定的溫度、濕度、菌類等條件，而實(shí)際在使用后，能否有效地收集可降解塑料并滿足降解的環(huán)境條件還有待驗(yàn)證。