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發布時間：2024-09-07 01:01:53
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利用化學改性非交聯法和單螺桿擠出機，采用一步法擠出工藝研制了汽車內飾用聚丙烯（PP）微發泡料。以均聚PP和共聚PP為基礎樹脂，考察了影響PP發泡的主要因素（如引發劑、發泡劑的用量、擠出溫度等）。結果表明，具有良好性能的PP微發泡專用料的配方（質量份數）：均聚PP為40.00份，共聚PP為60.00份，過氧化二特丁烷為0.18份，過氧化二異丙苯為0.02份，改性劑為0.50份，碳酸鈣為0.50份，發泡劑AC為 0.40份。以其制備的微發泡片材泡孔直徑小于50μｍ，泡孔密度可達個／cm3。關鍵詞： 聚丙烯 微發泡 汽車內飾件 專用料 聚丙烯（PP）發泡材料具有質輕、耐高溫、綠色環保、易注射成型、成型周期短和成本低等優點。隨著汽車輕量化的發展，PP發泡材料在汽車內飾件上的應用越來越多。普通 PP發泡制品表觀質量不理想，僅適用于需表面附皮的高端車，汽車用PP發泡材料主要為質量更好的 化學微發泡材料［1-3］。化學微孔發泡材料的泡孔是直徑為十幾到數十微米，封閉微孔泡以小于50μｍ 為佳。目前國內行業實際生產水平大多在80～350μｍ，國外也只有美國、意大利、日本等少數幾個國家能生產。本工作利用化學改性非交聯法，以均聚PP和共聚PP共混物為基礎樹脂，采用一步法工藝研制出了性能符合相關指標要求的汽車內飾件用 PP 低 倍微發泡專用料，以其制備的微發泡片材泡孔直徑小于50μｍ，泡孔密度可達個／cm3。聚丙烯微孔發泡１ 試驗部分1.1 主要原料 均聚PP（記作 PP1），熔體流動速率（MFR）為3.0g/（10min），中國石化齊魯分公司；共聚PP（記作PP2），MFR為2.0g/（10min），中國石化齊魯分公司；抗氧劑，168和1010，上海汽巴高橋化學有限公司；過氧化二特丁烷（DBP），過氧化二特丁烷（DBP），過氧化二異丙苯（DCP），二乙烯基苯，偶氮二甲酰胺（發泡劑AC），液體石蠟，江蘇強盛功能化學股份有限公司；發泡改性劑DMS-10，自制。1.2 儀器設備 RC300C型轉矩流變儀，德國HAAKE公 司；CMT450料試驗 機，天水三斯有限公司；∮25單螺桿擠出機，德國BRABENDER公司；AH-2奧林巴斯顯微鏡，日本奧林巴斯公司。1.3 試樣制備工藝 混料：將樹脂、過氧化物、改性劑、抗氧劑、成核劑和發泡劑按配比稱量，投入10L高速攪拌機，低速混合1min，高速混合2min出料，料溫不 高于50℃。擠出發泡：擠出機設置溫度180～200℃，機頭溫度195℃，距機頭30cm 處加壓輥將發泡片壓平，取樣待用。1.4 測試表征拉伸強度按照GB/T1040.3—2006測試，采用4型試樣，拉伸速度為50mm／min；彎曲強度和彎曲模量按GB/T9341—2000測試，寬度25mm；沖擊強度按GB/T1843—2008測試；表觀密度按GB/T6343—2009測試；泡孔密度按方法測試。２ 結果與討論.1 引發劑的選擇以PP1/PP2質量 比2/3共混物做基礎樹脂，DBP和DCP不同配比的混合物0.2份做引發劑，測試體系的熔體強度和觀察發泡片質量，結果見表1。DBP/DCP對發泡片表面質量的影響 注：擠出口模厚度0.6mm，寬度50mm。由表1看出，DBP和DCP都能提高PP熔體強度，但片材表面和泡孔均勻性不同，隨DCP含量增加，擠出片材表面質量變差，泡孔變得不均勻；DCP雖有利于提高熔體強度，但比例不宜過大，以不超過引發劑總質量分 數20％為宜。這是由于DCP分解溫度低于PP加工溫度，擠出反應時，DCP和PP還沒有完全混合均勻就大量分解，短時間內產生大量PP自由基，導致 PP部分交聯，形成局部高強度熔體，熔體強度的不均勻性導致發泡不均勻，形成凹凸不平的表面。以PP1/PP2質量比2/3共混物做基礎樹脂，選取 DBP／DCP質量比90/10，考察引發劑用量和發泡性能的關系，結果見圖1。1 引發劑含量與發泡性能關系由圖1可看出，隨引發劑含量增加，單位體積泡孔數量先增加后基本不變；而發泡材料表觀密度逐漸降低，因此總引發劑含量不宜低于0.15份。這是由于當引發劑含量低時，引發劑濃度不足，PP接枝率不高，熔體強度不足，難以包裹住氣體，泡孔較大，并有部分泡孔破裂，導致發泡片密度較高；隨引發劑含量增加，PP接枝程度提高，熔體強度相應增加，氣泡在膨脹過程中，泡壁不易破裂，形成致密均勻的泡孔，單位體積泡孔數量增加，材料密度下降；隨引發劑含量進一步提高，熔體強度高于氣泡膨脹的動力，使氣泡不能充分膨脹，導致發泡片密度略有提高。.2 發泡劑的選擇與用量圖2是發泡劑 AC含量與發泡材料表觀密度及其泡孔密度的關系。由看出，起初隨發泡劑AC含量的增加，發泡材料表觀密度降低，泡孔密度提高，這是由于發泡劑分解產生的氣體隨其用量增加而增加，部分未分解的發泡劑在熔體中也起了發泡成核劑的作用。但在發泡劑含量增加到0.5份時，發泡材料表觀密度反而回升，泡孔密度下降。這是由于隨發泡劑含量的進一步提高，熔體中氣體含量過多，氣泡膨脹加劇，導致部分泡孔破裂合并，氣體溢出，于是發泡材料表觀密度又提高，泡孔密度下降。由還可看出，發泡劑的合適用量為0.3～0.5份。
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隨著汽車工業的蓬勃發展，制造汽車的各種原材料也迅速發展和更新換代，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件。塑料在汽車上的應用已有近50年的歷史，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設計和制造水平高低的一個重要標志，塑料飾件的大量應用，促進了汽車的減重節能，提高了汽車的美觀舒適度。P以密度小、性價比高、具有優異的耐熱性能、耐化學藥品腐蝕性、剛性、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應用。近來更是有把汽車內飾和外裝材料統一到PP系列材料的趨勢。由于高性能基礎樹脂的開發生產周期長、投資巨大、技術要求高，且需要高精尖的集成先進綜合技術，所以對現有PP樹脂需要進行更廣泛、更有效、更經濟、更實用的改性。聚丙烯微孔發泡微發泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體，制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔。微發泡注塑成型技術突破了傳統注塑的諸多局限，在基本保證制品性能的基礎上，可以明顯減輕重量和成型的周期，大大降低機臺的鎖模力，并具有內應力和翹曲小、平直度高，沒有縮水，尺寸穩定，成型視窗大等特點，特別是在生產高精密和材料較貴的制品上與常規注塑相比較獨具優勢，成為近年來注塑技術發展的一個重要方向。聚丙烯微發泡材料能夠滿足大型微發泡汽車注塑件。隨著汽車輕量化的發展，選用PP發泡材料已成為汽車減重的重要途徑，目前其在汽車內飾上的應用也越來越多，其中PP發泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%，卡車、工程機械車占20% ，客車、商務車占35% 。汽車用PP發泡材料主要為化學微發泡材料。普通微發泡PP制品的表觀質量很不理想，僅適合于需要表面覆皮的高端車，不僅增加了制造成本，也限制了PP發泡材料的推廣和應用；而化學微孔發泡是以熱塑性材料為基體，化學發泡劑為氣源，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態，注入模腔后氣體在擴散內壓的作用下，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡，且其理想的泡孔直徑應 <50μm ，但目前國內行業實際生產的微發泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm 。對于微孔發泡主要有注塑微發泡、吹塑微發泡和擠出微發泡等，注塑微發泡適用于各種汽車內外飾件，如車身門板、尾門、風道等；擠出微發泡適用于密封條、頂棚等；吹塑微發泡適用于汽車風管等。利用微發泡技術可使PP制品的質量減少約10%～20% ，較傳統材料在部件上可實現高50%的減重，注射壓力降低約30%～50% ，鎖模力降低約20% ，循環周期減少10%～15%，同時還能提高汽車的節能性，較傳統材料可實現高30%的節能，并且能改善制品的翹曲變形性，使產品和模具的設計更靈活。輻射交聯PP高發泡片材具有良好的力學性能，作為汽車車頂，可降低汽車的質量，同時其還可用于汽車的內飾件，有利于汽車的輕量化。
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摘要:長玻纖增強聚丙烯材料（PP-LGF）作為一種輕質高強的復合材料，在滿足汽車零部件性能的同時，對零部件減重具有明顯貢獻，目前在汽車零部件應用上備受青睞。文章主要介紹了PP-LGF在汽車儀表板輕量化方面的應用和發展現狀，詳細介紹了薄壁注塑、物理發泡、化學發泡三種成型工藝實現儀表板輕量化的技術概況，并展望了PP-LGF在儀表板上的應用前景。聚丙烯微孔發泡近年來，隨著我國經濟的不斷發展，汽車工業也得到了快速發展。然而，由此引發的環境問題也日益嚴重，通過汽車輕量化來降低油耗從而降低環境污染，已經成為汽車行業的研究熱點，其中，使用質量更輕的非金屬材料替代傳統金屬材料的研究在近年來也取得了較大進展。運用復合材料來部分取代車身結構件及內、外飾裝飾件是汽車輕量化的一種行之有效的方法。在眾多的復合材料中，長玻纖增強聚丙烯材料（PP-LGF）以其低廉的價格、優良的力學性能和環境友好性而獲得更多的青睞。與短玻纖增強聚丙烯材料（PP-SGF）相比，PPLGF在強度、剛度、翹曲度、耐疲勞、缺口沖擊強度和尺寸穩定性等方面更具優勢，因此，使用PP-LGF生產的汽車零部件可進一步實現重量及成本的降低。1 長玻纖增強聚丙烯材料性能特點長玻纖增強聚丙烯材料的制備工藝主要分為5種，即熔融浸漬、溶液浸漬、粉末浸漬、纖維混編工藝以及薄膜疊層工藝，而在汽車零部件領域主要應用的為熔融浸漬法。熔融浸漬法生產的PP-LGF粒子的長度一般為8mm～15mm，其中玻纖的含量可達20%～60%，粒子中玻纖的保留長度可達1mm～3mm,如圖1所示，相較于玻纖保留長度僅為0.2mm～0.4mm的PP-SGF材料，PPLGF因其內部纖維構成的三維網絡結構，可保證產品具有更優的力學性能、抗沖擊性能、耐蠕變性能等特點，更加適合應用于汽車領域對結構性能要求較高的零部件。此外，隨著纖維含量的增加，PP-LGF的性能也隨之提高。長玻纖增強聚丙烯材料在儀表板上的應用儀表板是汽車內飾中的重要部件，為提升汽車內飾的感知質量，中、高檔車型普遍會采用軟質儀表板，即在儀表板骨架表面增加軟質表皮層。儀表板骨架作為儀表板系統的主體部件，同時也是電器件和其他功能件的承載結構，因此要求其具有高強度及高剛性，目前在儀表板骨架上使用為廣泛的為PP材料，采用相同密度的PP-LGF材料替代傳統PP材料，在滿足相關性能的同時，可提升儀表板吸能性能，同時可將現有儀表板骨架的設計厚度由3mm～3.5mm降低到1.8mm～2.5mm，從而降低儀表板骨架重量，推動汽車內飾輕量化。以下將從PP-LGF應用于儀表板上的薄壁注塑、物理發泡、化學發泡三種成型工藝方面，介紹PP-LGF在儀表板輕量化方面的應用。 2.1 薄壁注塑薄壁注塑工藝是直接將產品壁厚減薄，在模具中進行加工的一種成型方法，與傳統PP材料注塑的3mm～3.5mm壁厚的儀表板骨架相比，PP-LGF材料運用薄壁注塑工藝制造的儀表板骨架產品壁厚一般為2.5mm左右，整體減重可達約25%。該工藝的投入成本較低，重量優勢明顯。目前，該工藝在國內和國外合資品牌中，如吉利、大眾、上汽、福特等均有應用，一般選擇PPLGF20材料，設計的產品壁厚一般為2.2mm～2.5mm。然而，薄壁注塑工藝也存在兩點問題，首先是該工藝的模具成本較高，使用薄壁注塑，成型模具需要采用熱流道設計，熱流道模具的成本要比普通注塑工藝的模具成本高。其次，注塑工藝管控和注塑精度要求高，因為PP-LGF中長玻纖分布的各向異性，采用PP-LGF材料的薄壁注塑產品翹曲變形較為嚴重，尺寸穩定性較差。2.2 物理發泡物理發泡工藝又稱為MuCell 工藝，它是以熱塑性材料為基體，通過將超臨界流體（二氧化碳或氮氣） 溶解到熱熔膠中形成單相溶體，并保持在高壓力下，然后，通過開關式射嘴射進溫度和壓力較低的模具型腔，由于溫度和壓力降低引發分子的不穩定性從而在產品內部形成從十到幾十微米不等的封閉氣泡微孔[4-5]，該項技術早期由麻省理工學院發明，1995年由美國Trexel公司將技術實現全球商品化。MuCell 工藝優勢為成型周期短、產品尺寸穩定性好、翹曲低、產品輕量化和工藝適用性廣。MuCell工藝使用超臨界流體，可有效降低PP-LGF材料黏度, 提高熔體流動性。泡孔成長壓力代替傳統注塑中的保壓階段，縮短成型周期，同時，可使壓力分布均勻，有效降低PPLGF產品內應力，降低因長玻纖各項異性導致的產品翹曲，增加產品的尺寸穩定性。另外，泡孔填充可有效避免產品表面縮痕，微孔結構擴充，降低材料密度，產品重量減輕，較同材質實體，重量可降低5%～10%。目前，福特新蒙迪歐在儀表板骨架上應用了該工藝，骨架產品設計壁厚2.4mm，相較于實心材料重量降低了10%，此外，長城和大眾也有應用于此項技術。MuCell 工藝的缺點是一次性投入高，工藝難度大，同時相關研究表明，使用該工藝對儀表板減重比控制在3%～8%時，產品性能會下降10%左右，基本滿足性能要求，減重超過8%，機械性能和耐熱老化性能急劇下降，不能滿足要求。若使用MuCell 工藝推薦減重比為3%～5%。2.3 化學發泡化學發泡工藝包括模內發泡工藝和二次開模發泡工藝（core-back），二者均是在注塑過程中，利用塑料粒子中加入的碳酸氫鈉和碳酸銨類的無機發泡劑，受熱分解產生的二氧化碳等氣體，使產品形成微孔發泡結構，以降低材料密度，減輕產品重量。其中，core-back工藝因使用了二次開模，相較于模內化學發泡，發泡的倍率更高，產品中形成的泡孔數量更多，產品的減重比更大。一般來說，模內化學發泡的減重比相比于實心材料在5%～8%左右，而core-back工藝可高達30%～50%，具體根據退模行程決定。同物理發泡工藝一樣，化學發泡工藝可在PP-LGF材料應用減重的同時，減少產品翹曲變形，提升產品穩定性，而且二次開模發泡工藝能夠適用于做外觀件。目前，寶馬5系已在儀表板骨架上應用了PP-LGF的core-back工藝，產品壁厚由初始1.8mm左右發泡到3.8mm，重量降低了約40%，此外大眾的部分車型也已使用模內化學發泡工藝。core-back工藝的缺點是發泡劑較貴，開模的周期較長，模具成本也比模內發泡模具高，而且該工藝的技術難度較高，后期調試周期較長，產品的綜合成本較高。模內發泡工藝的缺點是發泡劑較貴，產品的減重效果不是特別明顯，減重效果低于薄壁注塑工藝，物理發泡工藝和core-back工藝。
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新材料研習社報道，隨著汽車工業的快速發展，輕量、舒適、綠色、環保成為汽車工業發展的主要方向。汽車輕量化技術能夠減輕車身重量、降低油耗，是實現節能減排的重要措施之一。目前，汽車零部件更多地采用塑料材料替代笨重、昂貴的金屬構件，“以塑代鋼”成為解決汽車工業發展要求的佳方案，汽車塑料化程度已經成為衡量汽車設計和制造水平的重要標志。在當前的車用塑料中，聚丙烯是用量、使用頻次、增長速度的品種。聚丙烯在汽車工業中用量迅速增長是因為其密度小、體積輕、設計空間廣，綠色環保、性能優異及其制造成本低。聚丙烯微孔發泡聚丙烯在汽車外裝飾件的應用特點是以塑代鋼，減輕汽車自重。聚丙烯是一種由丙烯聚合（均聚PP）或丙烯和乙烯共同聚合（共聚PP）而成的無臭、無毒、半透明的聚合物。聚丙烯按甲基（-CH3）空間排布的位置可分為等規聚丙烯（Isotactic polypropylene）、無規聚丙烯（Atactic polypropylene）和間規聚丙烯（Syndiotactic polypropylene）三種。聚丙烯具有優良的柔韌性、耐化學腐蝕性、耐熱性、介電性能，以及高強度的機械性能和高頻絕緣性，且不受濕度的影響，聚丙烯的種類及性能。目前，為了進一步改善聚丙烯的性能，通常采用化學改性（共聚改性、交聯改性、接枝改性、添加成核劑等）或物理改性（添加有機或無機助劑等）改變高分子組分與大分子結構、晶體構型或填充、共混、增強等來實現性能優化。改性聚丙烯根據特點和功能可分為長玻纖增強聚丙烯材料、免噴涂聚丙烯材料、聚丙烯微發泡材料、高溶體強度聚丙烯、環保阻燃聚丙烯材料、抗菌聚丙烯、耐刮擦聚丙烯材料，及低氣味、低VOC聚丙烯材料等。01 聚丙烯的車用優勢性能優勢聚丙烯在強度、剛度、硬度、耐熱性上均優于聚乙烯；能夠在100℃的溫度下正常使用，具有良好的尺寸穩定性、熱穩定性、較好的力學性能、較高的耐沖擊性、機械性質強韌，化學穩定性良好且不受濕度影響。聚丙烯外觀透明而輕，密度為0.89~0.91 g/cm3，是目前塑料中輕的品種之一。因此，采用聚丙烯替代傳統的金屬材料可以進一步實現重量的降低。另外，由于近年聚丙烯改性技術的發展使聚丙烯在汽車工業的發展占據優勢。保優勢聚丙烯為無毒、無味、無臭的乳白色透明高結晶聚合物，屬于環保材質。聚丙烯不僅可回收再利用，而且在聚丙烯主鏈上含有叔碳原子，在高溫和氧化作用下能夠產生分子鏈分解反應，使聚丙烯具有降解特性，大大地降低了白色污染帶來的環境問題。成本優勢聚丙烯的生產原料來源路徑多樣，主要有油、煤、甲醇、丙烯等。煤制聚丙烯是 目前聚丙烯中增長快的一種原料來源方式。由于我國煤炭資源豐富，且煤炭的價格較為穩定，煤制備聚丙烯成本浮動小。同時，聚丙烯容易加工成型，生產工藝簡單，其生產成本遠遠低于現有的其他塑料材料。02 車用聚丙烯的改性研究聚丙烯是汽車領域應用的核心基材，但由于聚丙烯的性能缺陷，包括收縮率大、容易產生翹曲變形、低溫易脆斷等，決定其必須通過改性才能滿足車用部件的特殊需求。聚丙烯的改性原理是基于車用零件的具體要求，優化基體樹脂的結構和組成，采用化學或物理方法來進行改性。長玻纖增強聚丙烯長玻纖增強聚丙烯是采用長度為 10~25 mm的玻璃纖維與基體樹脂進行復合而形成的改性聚丙烯復合材料，與普通聚丙烯材料相比，通過玻璃纖維增強的聚丙烯的機械性能能夠得到成倍甚至數倍的提高，能夠與ABS塑料的相關產品相媲美。長玻纖增強聚丙烯具有更好的耐熱性能，且成本遠低于ABS塑料；另外，長玻纖增強聚丙烯的高溫耐疲勞強度甚至比以耐熱性著稱的玻纖增強尼龍高出10%，同時兼具更優異的抗翹曲特性。普通聚丙烯與長玻纖增強聚丙烯的性能對比。發泡改性聚丙烯發泡改性聚丙烯是以聚丙烯材料為基體，通過物理或者化學的方式使塑料中間層密布尺寸十到幾十微米的封閉微孔結構。發泡改性技術突破了傳統聚丙烯的諸多局限，可以減輕制品的質量和成型周期；同時使制品具有內應力、翹曲小的特性，在注塑成型中更平整、筆直和穩定；另一方面，由于微孔的支撐作用，使材料的抗沖擊性能和抗壓吸能性能更優異，在受到多次連續撞擊和撓曲變形后能夠很快恢復原始形狀。低氣味、低VOC聚丙烯低氣味、低 VOC 聚丙烯材料的研究是車用塑料發展的一個重要方向，尤其針對處于相對封閉空間的汽車內飾用聚丙烯材料，對聚丙烯提出了綠色、環保的要求。低氣味、低 VOC 聚丙烯是通過在填料、加工助劑的選擇、成型及后處理工藝等各個環節上來優化以減少小分子的產生，從而控制氣味的產生。