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發(fā)布時(shí)間：2024-08-29 01:02:29
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近年來綜合性能優(yōu)異、可回收易降解的聚丙烯發(fā)泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”，是聚合物泡沫材料中增長速度快的品種。超臨界二氧化碳(CO2)發(fā)泡聚合物技術(shù)是制備聚丙烯微孔發(fā)泡材料的關(guān)鍵核心技術(shù)，近日華東理工大學(xué)化工學(xué)院趙玲教授團(tuán)隊(duì)在該技術(shù)領(lǐng)域取得了實(shí)質(zhì)性突破，成功開發(fā)了高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過程的優(yōu)化和強(qiáng)化技術(shù)。聚合物發(fā)泡有物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類。化學(xué)發(fā)泡劑存在化學(xué)殘留、發(fā)泡過程難控制和不易獲得高發(fā)泡倍率等缺點(diǎn);物理發(fā)泡劑中的氟氯烴類則對(duì)臭氧層有破壞作用，已逐漸被禁止和限制使用;而一些新型氟碳?xì)浠衔锏娜蜃兣瘽撃苤等韵鄬?duì)較高，烷烴類發(fā)泡劑則易燃燒不安全。相比這些傳統(tǒng)的發(fā)泡劑，超臨界CO2發(fā)泡聚合物技術(shù)作為綠色制造技術(shù)，已被工信部列入我國優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)，而且CO2進(jìn)入聚合物后會(huì)引起熔點(diǎn)、表面張力和黏度下降、結(jié)晶行為改變等一系列變化，可以制備微孔甚至納米泡孔材料。聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯是結(jié)晶聚合物，低溫固態(tài)發(fā)泡受結(jié)晶限制，很難制備高發(fā)泡倍率產(chǎn)品;高溫發(fā)泡聚合物熔體強(qiáng)度不夠無法保持完整泡孔，可操作窗口窄。因此，大規(guī)模制造具有穩(wěn)定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發(fā)泡倍率微孔材料難度大。為了攻克這一難題，趙玲團(tuán)隊(duì)聯(lián)合無錫會(huì)通、中石化北化院、浙江新恒泰、鎮(zhèn)海煉化等單位，在合適物料體系、可控工藝過程和高效工業(yè)裝備等方面開展了超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯的優(yōu)化、強(qiáng)化和工程化等系列工作，形成了“適合超臨界CO2發(fā)泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發(fā)泡新工藝”“優(yōu)化構(gòu)建流場(chǎng)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效規(guī)模制備”三大技術(shù)創(chuàng)新。趙玲介紹，在低于流動(dòng)溫度的可變形區(qū)發(fā)泡，既可突破結(jié)晶的制約，又能保證發(fā)泡材料微孔結(jié)構(gòu)和外形尺寸穩(wěn)定成型。基于這一發(fā)泡機(jī)制，他們開發(fā)了兼具較寬發(fā)泡溫度窗口和較強(qiáng)的CO2溶解擴(kuò)散能力的聚丙烯發(fā)泡專用料，以及能改善泡孔結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)的新型功能助劑/添加劑。CO2變壓飽和提高了過程效率和發(fā)泡倍率，氣泡成核和生長的分段實(shí)施減小了高壓設(shè)備體積;同時(shí)釜壓發(fā)泡、模壓發(fā)泡等高壓設(shè)備和聚合物預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，保證了均勻的壓力場(chǎng)、溫度場(chǎng)和速度場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔發(fā)泡材料的規(guī)模制造和柔性生產(chǎn)。利用上述創(chuàng)新技術(shù)，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)建設(shè)了2套年產(chǎn)3萬立方米模壓發(fā)泡裝置，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔厚板的制造;新建了4套、優(yōu)化改造了3套年產(chǎn)4萬~6萬立方米的釜壓發(fā)泡裝置，生產(chǎn)效率提高25%，成品率提高到99%以上，發(fā)泡專用料已在鎮(zhèn)海煉化生產(chǎn)，2016~2018年新增產(chǎn)值3.31億元、利稅1.09億元。此外，該團(tuán)隊(duì)已獲得授權(quán)發(fā)明專利8件、實(shí)用新型專利8件;相關(guān)研究成果發(fā)表了46篇SCI/EI收錄論文
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核心技術(shù)優(yōu)勢(shì)：1、技術(shù)創(chuàng)新：·成套設(shè)備：自主研發(fā)的超臨界CO2微孔發(fā)泡成套裝備，將化學(xué)工程的技術(shù)手段應(yīng)用于聚合物加工。·適用性好：工藝適用于多種聚合物材料的微孔發(fā)泡(PP、PA、TPU、TPAE、PVDF…)。·控制確：通過宏觀工藝參數(shù)(溫度、壓力)的確控制，實(shí)現(xiàn)了對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的確控制。2、性能優(yōu)勢(shì)：·多類別：從彈性體到工程塑料的多種聚合物輕量化材料產(chǎn)品 。·高性能：充分發(fā)揮多孔結(jié)構(gòu)作用能并配合材料的功能化改性，實(shí)現(xiàn)材料的高性能化 。·輕量化：低密度(min) 30kg/m3 。重環(huán)保：純物理發(fā)泡，制程清潔環(huán)保，產(chǎn)品安全無毒。聚丙烯微孔發(fā)泡已實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的產(chǎn)品種類：1、M-PP：聚丙烯微孔發(fā)泡板材2、M-PVDF：聚偏氟乙烯微孔發(fā)泡板材3、M-PA12：尼龍12微孔發(fā)泡板材4、M-TPU：熱塑性聚氨酯彈性體微孔發(fā)泡板材5、M-TPEE：熱塑性聚酯彈性體微孔發(fā)泡板材6、M-PEBA：熱塑性聚酰胺彈性體微孔發(fā)泡板材
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說到一次性容器你是不是認(rèn)為紙比塑料更環(huán)保呢？這可不一定，塑料具有重量輕，不易受水和陽光影響的特點(diǎn)，適合制作容器，但也因?yàn)檫@樣的特點(diǎn)使得塑料不易被大自然分解，容易造成大量垃圾，因此后來出現(xiàn)紙質(zhì)容器，但紙質(zhì)容器也不是沒有缺點(diǎn)，甚至與傳統(tǒng)塑料相比問題還更大。首先因?yàn)榧垙執(zhí)焐滤龅剿蜁?huì)軟化，沒辦法單獨(dú)承裝液體，因此市面上常見的紙杯就需要在紙張表面加一層塑料淋膜，所以摸起來感覺滑滑的。但這種復(fù)合材質(zhì)的設(shè)計(jì)就會(huì)造成回收的難題，紙加塑料淋膜的設(shè)計(jì)當(dāng)被送到回收廠時(shí)，如果沒有特殊技術(shù)是無法將紙與塑料淋膜分離，不能分離就無法重新回收材料再利用，而被放在自然環(huán)境中也因?yàn)槭菑?fù)合材料很難被分解，所以紙杯基本上只能焚燒。聚丙烯微孔發(fā)泡所以說材質(zhì)越單一越容易回收再利用，現(xiàn)在有一種PP發(fā)泡塑料就具有這種易回收利用的特點(diǎn)，耐熱，抗腐蝕又安全，還可以在微波爐內(nèi)加熱，只要經(jīng)過發(fā)泡加工處理，成為發(fā)泡聚丙烯就能制成又輕又安全的容器，并且材質(zhì)單一只要回收方式正確就能再利用。發(fā)泡技術(shù)是塑料在擠出，吹塑等加工過程中為了減輕產(chǎn)品的重量，將二氧化碳或氮?dú)庾⑷氲教厥獾乃芑b置中，使氣體與原料充分混合，讓塑料產(chǎn)生反應(yīng)形成具有微孔發(fā)泡的塑料制品過程，利用發(fā)泡技術(shù)生產(chǎn)出來的產(chǎn)品具有輕量化，緩沖吸震，吸音，保溫等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于包裝，建筑建材等行業(yè)。塑料發(fā)泡歷史塑料發(fā)泡技術(shù)的發(fā)展已有幾十年的歷史了，在20世紀(jì)20年代出現(xiàn)了早的泡沫膠木，這種材料是用類似于制造泡沫橡膠的方法制取的，從那以后的三十年內(nèi)幾乎所有的塑料都能夠通過發(fā)泡技術(shù)制成泡沫塑料。到了80年代美國人研制出了微孔發(fā)泡之后，人們對(duì)這種微孔新型塑料日益感興趣，并逐漸成為市場(chǎng)上主要的塑料發(fā)泡技術(shù)。發(fā)泡劑現(xiàn)在市場(chǎng)上普遍使用的發(fā)泡劑可以分為兩種。一種是物理發(fā)泡劑，這種發(fā)泡劑一般使用二氧化碳，氮?dú)猓睔獾葰怏w，并且這些氣體在氣態(tài)下不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且在氣態(tài)時(shí)在塑料中的擴(kuò)散速度會(huì)低于在空氣中的擴(kuò)散速度。另一種是化學(xué)發(fā)泡劑，它是一種當(dāng)受熱后就會(huì)釋放如氮?dú)猓趸嫉鹊奈镔|(zhì)，釋放氣體的速度能夠，化學(xué)發(fā)泡劑一般有碳酸銨，碳酸氫鈉等。泡工藝泡工藝有三種一種是物理發(fā)泡法，就是將氣體在壓力下注入塑料糊狀熔體中，再經(jīng)過降壓釋放出氣體，從而就能在成型的塑料中形成很多小孔，這種發(fā)泡法由于成本較低，發(fā)泡后對(duì)不會(huì)留下殘余物，并且對(duì)發(fā)泡塑料性能不會(huì)改變。另一種是化學(xué)發(fā)泡法，這種是利用化學(xué)方法產(chǎn)生氣體來使塑料發(fā)泡，是對(duì)加入塑料中的化學(xué)發(fā)泡劑進(jìn)行加熱后讓其分解釋放出氣體而發(fā)泡，還有一種就是利用塑料之間相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出氣體而進(jìn)行發(fā)泡。 后一種是機(jī)械發(fā)泡，使用機(jī)械攪拌的方法使氣體混入材料中，然后經(jīng)定型過程形成泡孔的泡沫塑料。發(fā)泡原理將發(fā)泡劑注入到塑料熔體中后，發(fā)泡劑的分子就會(huì)在塑料中形成很多微小氣泡（氣泡核），隨著塑料在熔化過程中溫度的升高和壓力增加，氣泡開始增長或者與其它氣泡合并變大，隨著塑料產(chǎn)品的成型后溫度和壓力開始降低，氣泡也會(huì)停止增長并且慢慢成型，這樣就會(huì)在塑料中形成很多或大或小的氣孔。所以不管采用什么發(fā)泡工藝，使用哪種發(fā)泡劑都要經(jīng)過形成氣泡核，氣泡核膨脹，氣泡固化成型這個(gè)過程。發(fā)泡膜包裝袋制造過程在所有的發(fā)泡產(chǎn)品中常用的就是發(fā)泡膜，也就是我們常說的珍珠棉，將它作為包裝材料來使用有很多的優(yōu)點(diǎn)，如防震，防潮，韌性好等，來看看我們包裝使用的發(fā)泡膜包裝袋是怎么制造出來的。發(fā)泡膜包裝袋使用的材料是聚乙烯，首先將聚乙烯原料顆粒按比例混合，通過管道將其吸入到擠出機(jī)入料口，同時(shí)在擠出機(jī)中還要加入發(fā)泡劑。在擠出機(jī)中需要加溫讓原料熔化，再通過噴淋冷卻降溫以達(dá)到發(fā)泡溫度讓其膨脹發(fā)泡，然后從機(jī)頭口模擠出圓筒形發(fā)泡膜。將圓筒型發(fā)泡膜切刨開，展平后收成卷，這樣就可以切割后包裝產(chǎn)品了。讓成卷的發(fā)泡膜通過印刷機(jī)在上面印上需要的圖案或者文字。印刷好的發(fā)泡膜按照包裝袋的大小裁剪成片狀，后通過機(jī)器壓封成包裝袋，這樣就可以用于包裝產(chǎn)品了。塑料通過發(fā)泡技術(shù)能讓其內(nèi)部形成氣泡，能讓生產(chǎn)出來的產(chǎn)品更加輕便，還能起到包裝保護(hù)的功能，現(xiàn)在科學(xué)家研究出了一種氣泡金屬，也具有這樣的性能，它就像金屬的氣泡包裝材料。這種復(fù)合氣泡金屬是通過空心金屬周圍熔化鋁材來制造的，它是一種新型復(fù)合材料并不是普通的金屬，它比合金鋼要輕70%，能吸收超過普通鋼幾十倍的能量，具備防輻射，防彈，防火的能力，在遭遇壓力時(shí)其內(nèi)部的氣泡能起到緩沖保護(hù)的作用，也許將來我們就能用到這種氣泡金屬。隨著世界資源的減少和對(duì)環(huán)境要求的提高，怎么提高可持續(xù)性以及提升效率，推動(dòng)材料和能源消耗的下降，以及材料性能的提升，成本降低，有些可以通過輕量化實(shí)現(xiàn)，而發(fā)泡技術(shù)就是輕量化未來發(fā)展的方向。那些用于包裝，汽車，建筑和日用消費(fèi)品中的傳統(tǒng)固體材料都是朝著發(fā)泡，輕量化結(jié)構(gòu)在發(fā)展，很多高分子發(fā)泡材料被作為基礎(chǔ)原材料使用，各種利用發(fā)泡技術(shù)制造出來的塑料產(chǎn)品在我們生活中的使用將越來越廣泛。
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PBAT全名為聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，即英文 Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)的簡(jiǎn)寫，即其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：從其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可知：PBAT 是己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。兼具 PBA(聚己二酸丁二醇酯)和 PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)的特性，既有較好的力學(xué)性能，又有較高的延展性和斷裂伸長率，還具有優(yōu)良的生物降解性，是一種全生物可降解塑料。生物可降解塑料是在土壤、沙土等自然條件下，與微生物淵（如細(xì)菌/霉菌/藻類等）作用降解成二氧化碳、水等小分子或低分子化合物的塑料。降解塑料主要分為光降解塑料、生物降解塑料堯、光生物降解塑料。光降解塑料需要充足的光照才能降解，給生產(chǎn)帶來了很大局限性，所以光降解塑料的推廣并不好。生物降解塑料品種已經(jīng)有幾十種，可批量生產(chǎn)和工業(yè)化生產(chǎn)的品種主要有：微生物發(fā)酵合成的聚羥基脂肪酸酯，化學(xué)合成的聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯、二元醇二羧酸脂肪族聚酯(PBS)、脂肪族/芳香族共聚酯、CO2/環(huán)氧化合物共聚物 (APC)、聚乙烯醇(PVA)等、天然高分子淀粉基塑料及其生物降解塑料共混物、塑料合金等。PBAT操作特點(diǎn)：(1)為了減少 BDO 的副反應(yīng)發(fā)生，減少 THF的生成，降低原料消耗，整個(gè)酯化反應(yīng)在真空條件下進(jìn)行，降低了酯化反應(yīng)溫度；同時(shí)也降低了能耗。(2)由于原料的活性較低問題，采用了高性能催化劑；由于此催化劑的易水解失活的特性，由原來傳統(tǒng)催化劑液面以上的加入方式，改為液面下加入，解決了以上問題。(3)在縮聚過程中，生成的低聚物易隨真空氣相管道帶人到噴淋系統(tǒng)中，造成系統(tǒng)堵塞。為此，在氣相管道上設(shè)置旋風(fēng)分離收集系統(tǒng)，將生成的低聚物通過旋風(fēng)分離器收集捕捉，其尾氣進(jìn)入BDO 噴淋循環(huán)系統(tǒng)。(4)酯化反應(yīng)過程中，雖然可以降低副反應(yīng)發(fā)生的程度，但在酯化反應(yīng)中還是不可避免的有THF 和水。由于 THF 屬于低毒性，但是其高濃度易對(duì)人體危害很大，如果直接排放至污水處理，將會(huì)對(duì)污水處理系統(tǒng)內(nèi)的細(xì)菌產(chǎn)生危害。為解決這一問題，設(shè)置了 THF 回收裝置。將 THF 與水進(jìn)行分離處理，經(jīng)過回收裝置處理后，其 THF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到 99.95%以上，可用于直接銷售。廢水中 THF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在 0.05%左右，將廢水送至汽提塔進(jìn)行汽提，提取出其中的 THF 及其他有機(jī)物，通過管道送至燃?xì)忮仩t燃燒。(5)由于 PBAT 玻璃化溫度較低，如采用傳統(tǒng)水下拉條切粒，易造成黏結(jié)、纏刀，導(dǎo)致生產(chǎn)不穩(wěn)。為此，采用水下模頭切粒的方式，通過水下輸送管道的長短和切粒水的溫度來控制切片粒子的成型和結(jié)晶程度；同時(shí)由于 PBAT 易降解的特性，生產(chǎn)的切片粒子輸送至干燥塔進(jìn)行干燥，然后沖氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)和包裝。(6)針對(duì) PBAT 的特性，分子鏈增長難、黏度高、流動(dòng)性差等特點(diǎn)，惠通公司采用惠通獨(dú)家專利技術(shù)的立式液相增黏釜，可使物料的動(dòng)力黏度由目前 350 Pa·S 增加到 1000 Pa·S 以上、分子鏈隨之增長，同時(shí)由于黏度很高，需采用螺桿出料的方式來保證生產(chǎn)的穩(wěn)定性。(7)由于在生產(chǎn) PBAT 過程中，有 THF 蒸汽產(chǎn)生，為此在縮聚裝置內(nèi)局部地區(qū)設(shè)置了軸流風(fēng)機(jī)加強(qiáng)裝置通風(fēng)能力，同時(shí)還設(shè)置可燃有害氣體檢測(cè)和報(bào)警裝置，現(xiàn)場(chǎng)設(shè)計(jì)個(gè)人防護(hù)面具和呼吸器等安全裝備；THF 回收裝置采取全敞開式混凝土框架結(jié)構(gòu)，使有害氣體不易積聚。PBAT 作為性能良好的環(huán)保材料，可以降低石油資源消耗，緩解“白色污染”，對(duì)我國可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。目前全球 PBAT 市場(chǎng)需求旺盛，由于 PBAT 價(jià)格較高，而我國具備良好的原料生產(chǎn)條件。PBAT 產(chǎn)品主要用于出口，行業(yè)集中度高，潛在市場(chǎng)大，產(chǎn)業(yè)化前景好。
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由于光降解材料的局限，以及廣泛的生物來源，目前的研究熱點(diǎn)更多地放在生物降解材料上，相對(duì)于光降解材料，生物降解材料的原料來源更加綠色，降解的產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的污染性也更加小。生物可降解材料是一類在酶或微生物的作用下，使維持自身結(jié)構(gòu)的分子鏈逐漸斷裂，形成對(duì)環(huán)境無害的小分子化合物的材料。 生物降解的方式有生物的物理、化學(xué)作用和酶的直接作用。根據(jù)來源的不同可以分為微生物降解型的生物材料、合成高分子型的生物降解材料、天然高分子型的生物降解材料。微生物降解材料是以有機(jī)物為碳源，微生物進(jìn)行發(fā)酵轉(zhuǎn)化為高分子聚酯，利用這種高分子聚酯制作為塑料的材料。合成高分子型的生物降解材料是利用化學(xué)方法合成在自然界中與原本存在的利于降解的高分子化合物。天然高分子型的生物降解材料是在合成時(shí)以淀粉、纖維素、木質(zhì)素等多糖化合物為原料，在必要的條件下加入生物降解添加劑或經(jīng)氧化、改性而加工制成的塑料。其中，淀粉基構(gòu)成的可降解材料和PLA構(gòu)成的可降解材料是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，PHB作為可降解材料也有較為廣泛的應(yīng)用。 淀粉通過植物光合作用而形成的，易得，降解后仍以二氧化碳和水的形式回歸到生態(tài)環(huán)境中，是完全無污染的非常優(yōu)良的生物降解材料。針對(duì)淀粉作為原料來源的淀粉基塑料是目前可降解材料領(lǐng)域研究的—大熱點(diǎn)。 PLA(聚乳酸）是多糖經(jīng)過降解發(fā)酵制得、純化、聚合而成的環(huán)境友好型樹脂。PLA是由乳酸分子在一定條件下脫水縮合而成。PLA在土壤掩埋條件下，在溫度、氧氣、弱堿性的共同作用下，6~12個(gè)月降解為乳酸,最終經(jīng)微生物代謝，形成二氧化碳和水。PLA因其優(yōu)良的生物相容性和機(jī)械強(qiáng)度，被廣泛應(yīng)用于新興功能型醫(yī)用高分子材料如醫(yī)用手術(shù)縫合線、骨科用固定材料等。 PHB(聚β-羥基丁酸酯）是細(xì)菌體內(nèi)碳源和能源的以顆粒狀儲(chǔ)存的酯類積累物。PHB對(duì)氣體有阻擋性，能用于未添加抗氧化劑的食品的包裝袋;PHB有良好的生物相容性，可用于手術(shù)縫合線、骨折固定材料;因PHB能夠降解，可用于與農(nóng)藥或貴重藥品的包埋處理。因?yàn)镻HB用細(xì)菌發(fā)酵法進(jìn)行生產(chǎn)，所以PHB的生產(chǎn)重點(diǎn)放在基因工程等技術(shù)。針對(duì)其易結(jié)晶、較脆、降解速度較慢的缺點(diǎn)，如何通過物理或化學(xué)的方法改善PHB的性能成為研究的重點(diǎn)對(duì)象。