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發(fā)布時間：2024-07-08 01:03:21
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塑料化工研究發(fā)展至今，已合成出上千種高分子材料，其中具有工業(yè)價值的僅百余種，塑料常用的樹脂原料90%以上集中在五大通用樹脂（PE、PP、PVC、PS、ABS），目前再繼續(xù)合成大批新的高分子材料難度很大，既不經(jīng)濟也不現(xiàn)實。在聚乙烯、聚丙烯塑料改性是目前高分子材料未來發(fā)展的一個重要領(lǐng)域，龍樸君整理了這部分的相關(guān)信息，供大家參考。深入研究聚合物組成、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，并在此基礎上對現(xiàn)有的塑料進行改性，以制造適用的塑料新材料，已成為發(fā)展塑料工業(yè)的有效途徑之一，全球的改性塑料行業(yè)也因此在近年內(nèi)獲得了長足的發(fā)展。關(guān)于改性的基礎知識在通用塑料和工程塑料的基礎上，通過物理、化學、機械等方式，經(jīng)過填充、共混、增強等加工方法，改善塑料的性能或增加功能，對塑料的阻燃性、強度、抗沖擊性、韌性等機械性能得到改善和提高，使得塑料能適用在特殊的電、磁、光、熱等環(huán)境條件下。從原料樹脂的生產(chǎn)到多種規(guī)格及品種的改性塑料母料的生產(chǎn)，改性技術(shù)廣泛應用于幾乎所有的塑料制品的原材料與成型加工過程中。如塑料的外觀、透明性、密度、精度、加工性、機械性能、化學性能、電磁性能、耐腐蝕性能、耐老化性、耐磨性、硬度、熱性能、阻燃性、阻隔性等方面。為了降低塑料制品的成本、改善性能、提高功能，都離不開塑料改性技術(shù)。如何進行聚乙烯的改性？1、不同密度的聚乙烯的共混改性由于市場上的專用原料較少和供應的不平衡，促進了共混改性技術(shù)的發(fā)展。根據(jù)不同的吹塑中空制品的性能要求，可以通過調(diào)整低、高密度聚乙烯在配方中的不同比例來滿足要求。一般說來，小型制品、要求較軟的制品、盛放化學藥品、洗滌劑之類的容器，低密度聚乙烯的比例應該高些，高密度聚乙烯的比例應該低些。當然，并不是所有的低、高密度聚乙烯都能用于吹塑中空制品，應該從市場上選擇能用于吹塑的塑料材料，并通過改進配方設計，使制品的性能價格比達到優(yōu)。2、不同分子量的高密度聚乙烯共混改性對于同為高密度聚乙烯材料來說，即使同為可用于吹塑成型的，可能在密度上相差無幾，但從分子量上來說，差別可能較大。樹脂牌號手冊上一般對材料的分子量都沒有標出，而從融體指數(shù)上大致可以看出。在擠出吹塑中空制品時，隨著所用吹塑級的分子量的提高，熔體強度會相應提高，同時制品的機械性能也會提高。但在實踐中發(fā)現(xiàn)，當分子量提高到一定程度后，熔體強度和擠出速率反而有下降的趨勢。出現(xiàn)這種情況后，對制品的正常生產(chǎn)將造成不同程度的負面影響，有時甚至會引發(fā)安全事故。制品加工時，出現(xiàn)分子量提高，熔體強度和擠出速率下降的情況，這與擠出機螺桿和進料段設計有較大的關(guān)系。雖然在設備上改進可以取得較為明顯的效果，但從材料配方上進行改進更能取得當期實效和減少設備改造的投資。將不同分子量、不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的聚乙烯按比例共混，對于改善材料的分子量分布和材料內(nèi)微量添加劑元素的分布大有好處。將它用于擠出吹塑, 往往容易收到較好的效果。從制品的化學性能，機械性能及生產(chǎn)中的各項工藝性出發(fā)，可以比較自由的設計出各種不同的配方，來滿足各種不同的要求，往往還可達到降低生產(chǎn)成本的目的。3、不同品種塑料的共混改性在工廠的現(xiàn)場生產(chǎn)當中，往往由于種種原因的限制，還會有許多不同的要求。比如說采用一些分子量較低的材料來代替分子量較高的塑料原料，不但是市場供應狀況的限制，還有可能是制造成本的要求，比如，在HDPE中加人一定量的PP，就能有效的改善的剛性，而且不會影響的沖擊強度。加入的比例需要根據(jù)產(chǎn)品的要求來確定。4、高密度聚乙烯的填充改性技術(shù)在加工塑料制品時，適當?shù)募尤敫鞣N不同的填充劑，不但可以提高塑料制品的剛度和硬度，同時也可以大幅度的降低原料成本。單就降低成本這點出發(fā)，對許多附加值低的產(chǎn)品來說，就值得作深入的研究。就近幾年來塑料制品加工廠填充改性的情況來看，技術(shù)層次普遍較低。
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PBAT全名為聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯，即英文 Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)的簡寫，即其化學結(jié)構(gòu)式為：從其化學結(jié)構(gòu)式可知：PBAT 是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。兼具 PBA(聚己二酸丁二醇酯)和 PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)的特性，既有較好的力學性能，又有較高的延展性和斷裂伸長率，還具有優(yōu)良的生物降解性，是一種全生物可降解塑料。生物可降解塑料是在土壤、沙土等自然條件下，與微生物淵（如細菌/霉菌/藻類等）作用降解成二氧化碳、水等小分子或低分子化合物的塑料。降解塑料主要分為光降解塑料、生物降解塑料堯、光生物降解塑料。光降解塑料需要充足的光照才能降解，給生產(chǎn)帶來了很大局限性，所以光降解塑料的推廣并不好。生物降解塑料品種已經(jīng)有幾十種，可批量生產(chǎn)和工業(yè)化生產(chǎn)的品種主要有：微生物發(fā)酵合成的聚羥基脂肪酸酯，化學合成的聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯、二元醇二羧酸脂肪族聚酯(PBS)、脂肪族/芳香族共聚酯、CO2/環(huán)氧化合物共聚物 (APC)、聚乙烯醇(PVA)等、天然高分子淀粉基塑料及其生物降解塑料共混物、塑料合金等。PBAT操作特點：(1)為了減少 BDO 的副反應發(fā)生，減少 THF的生成，降低原料消耗，整個酯化反應在真空條件下進行，降低了酯化反應溫度；同時也降低了能耗。(2)由于原料的活性較低問題，采用了高性能催化劑；由于此催化劑的易水解失活的特性，由原來傳統(tǒng)催化劑液面以上的加入方式，改為液面下加入，解決了以上問題。(3)在縮聚過程中，生成的低聚物易隨真空氣相管道帶人到噴淋系統(tǒng)中，造成系統(tǒng)堵塞。為此，在氣相管道上設置旋風分離收集系統(tǒng)，將生成的低聚物通過旋風分離器收集捕捉，其尾氣進入BDO 噴淋循環(huán)系統(tǒng)。(4)酯化反應過程中，雖然可以降低副反應發(fā)生的程度，但在酯化反應中還是不可避免的有THF 和水。由于 THF 屬于低毒性，但是其高濃度易對人體危害很大，如果直接排放至污水處理，將會對污水處理系統(tǒng)內(nèi)的細菌產(chǎn)生危害。為解決這一問題，設置了 THF 回收裝置。將 THF 與水進行分離處理，經(jīng)過回收裝置處理后，其 THF 的質(zhì)量分數(shù)可達到 99.95%以上，可用于直接銷售。廢水中 THF 的質(zhì)量分數(shù)控制在 0.05%左右，將廢水送至汽提塔進行汽提，提取出其中的 THF 及其他有機物，通過管道送至燃氣鍋爐燃燒。(5)由于 PBAT 玻璃化溫度較低，如采用傳統(tǒng)水下拉條切粒，易造成黏結(jié)、纏刀，導致生產(chǎn)不穩(wěn)。為此，采用水下模頭切粒的方式，通過水下輸送管道的長短和切粒水的溫度來控制切片粒子的成型和結(jié)晶程度；同時由于 PBAT 易降解的特性，生產(chǎn)的切片粒子輸送至干燥塔進行干燥，然后沖氮氣進行保護和包裝。(6)針對 PBAT 的特性，分子鏈增長難、黏度高、流動性差等特點，惠通公司采用惠通獨家專利技術(shù)的立式液相增黏釜，可使物料的動力黏度由目前 350 Pa·S 增加到 1000 Pa·S 以上、分子鏈隨之增長，同時由于黏度很高，需采用螺桿出料的方式來保證生產(chǎn)的穩(wěn)定性。(7)由于在生產(chǎn) PBAT 過程中，有 THF 蒸汽產(chǎn)生，為此在縮聚裝置內(nèi)局部地區(qū)設置了軸流風機加強裝置通風能力，同時還設置可燃有害氣體檢測和報警裝置，現(xiàn)場設計個人防護面具和呼吸器等安全裝備；THF 回收裝置采取全敞開式混凝土框架結(jié)構(gòu)，使有害氣體不易積聚。PBAT 作為性能良好的環(huán)保材料，可以降低石油資源消耗，緩解“白色污染”，對我國可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。目前全球 PBAT 市場需求旺盛，由于 PBAT 價格較高，而我國具備良好的原料生產(chǎn)條件。PBAT 產(chǎn)品主要用于出口，行業(yè)集中度高，潛在市場大，產(chǎn)業(yè)化前景好。
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與傳統(tǒng)注塑制品相比，微孔發(fā)泡注塑制品具有質(zhì)量更輕、翹曲和內(nèi)部殘余應力更少、尺寸穩(wěn)定性好、成型周期短等一系列優(yōu)點。目前，欠注發(fā)泡成型是微孔注塑技術(shù)中應用為廣泛的工藝之一，具有操作簡單、效率高、能夠生產(chǎn)復雜制件，且能耗少，符合節(jié)約材料，降低成本這一發(fā)展理念，滿足發(fā)泡產(chǎn)品市場化的需求。然而，欠注發(fā)泡成型工藝也存在發(fā)泡制品內(nèi)部泡孔易發(fā)生大量變形，泡孔尺寸分布不均勻，所得制品表面存在大量的氣痕、銀紋等缺陷，制約了其力學性能的提高和外觀視覺，阻礙了欠注發(fā)泡制品的進一步應用。國家復合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心的何力團隊采用自主研發(fā)的氣體反壓裝置，利用化學欠注發(fā)泡工藝研究氣體反壓（GCP）對微孔注塑過程中發(fā)泡行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，采用氣體反壓可以減少發(fā)泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點，改善了泡孔的形態(tài)。實驗方法聚丙烯微孔發(fā)泡將PP、發(fā)泡劑(AC)、發(fā)泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進行塑化。然后打開氣體反壓裝置，在型腔中分別注入固定的GCP為0，0.2，0.4，0.6，0.8 MPa的氣體，隨后按照表1的工藝參數(shù)注射熔融樹脂進行發(fā)泡，冷卻后，取出PP發(fā)泡樣品。GCP對充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后，熔體壓力瞬間達到值。隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內(nèi)部壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa，注射完成后，隨著氣體的排出，熔體壓力瞬間下降，隨著冷卻收縮，熔體壓力逐漸趨于0 MPa。由此可知，GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力，改善欠注發(fā)泡過程中的熔體壓力環(huán)境。 GCP對泡孔質(zhì)量的影響在沒有施加氣體反壓時，由于熔體流動速率遠大于泡孔的膨脹速率，泡孔發(fā)生流動剪切變形，導致末端位置的泡孔在皮層區(qū)域受到剪切作用時間和作用力較大，在流動方向上出現(xiàn)很大的變形，泡孔發(fā)生撕裂合并現(xiàn)象，泡孔形貌極不規(guī)則，而中間區(qū)域的泡孔形態(tài)受到剪切力較小，呈現(xiàn)規(guī)整圓形形態(tài)。同時發(fā)現(xiàn)，隨著GCP的增大，皮層附近撕裂變形的泡孔區(qū)域變小，熔體內(nèi)部芯層泡孔從橢圓形向規(guī)整圓形形態(tài)轉(zhuǎn)變，規(guī)則泡孔區(qū)域所占比例增大，泡孔之間呈現(xiàn)獨立分布。當GCP達到0.8 MPa時，皮層附近泡孔呈現(xiàn)出相對較好的圓形形態(tài)，此時整體泡孔的變形較小。這是因為GCP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動剪切作用，GCP值越大，泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大，泡孔受到熔體的約束力大，泡孔不易發(fā)生變形。GCP對泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響GCP對泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如下圖所示。可知，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規(guī)則泡孔區(qū))厚度僅占整個樣品厚度的10.9%；隨著GCP的增大，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高，GCP為0.8 MPa時，升高至26.7%。而泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降，從63.7%下降到45.4%，這說明GCP可以減小泡孔變形層，增大規(guī)則泡孔區(qū)域范圍。對變形層的泡孔變形度進行統(tǒng)計，如下圖所示，泡孔的平均長度隨著GCP的增加，整體呈現(xiàn)減小的趨勢，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8 MPa下的0.304泡孔變形度，即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距，使變形區(qū)的泡孔變形程度減小。對不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進行統(tǒng)計，見圖c，隨著GCP的增加，當GCP為0.2 MPa時泡孔直徑略有減小，但隨著GCP的進一步增大，泡孔直徑從36.09 μm增大到41.93 μm。這是因為GCP的增大使得熔體的壓力也隨之增大，使得泡孔的成核臨界能壘升高，泡孔的成核速率下降，泡孔在充模過程中受到流動場的影響減弱，更多的氣體在卸壓階段促進泡孔的生長，因此熔體壓力越大，泡孔直徑越大。GCP提高了充模時的熔體壓力，有效地降低了泡孔的變形，且隨著GCP的升高，泡孔直徑增大，泡孔密度下降，發(fā)泡材料的質(zhì)量減少整體趨于不變。結(jié)論隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內(nèi)部的壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa，使充模過程中受流動影響的泡孔數(shù)減小，減小了泡孔受到的流動剪切力。隨著GCP的增大，泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例從63.7%下降到45.4%，變形層的泡孔的變形度從0.530下降到0.304，泡孔的平均長度增大。GCP的增加有效地改善了泡孔形貌，減小了泡孔變形層的CP增加了熔體流動時的阻力，提高了注塑充模階段的熔體壓力，使得臨界成核點后移，泡孔的成核長大在充模后進行，進而改善了制品泡孔的形貌。
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摘要:長玻纖增強聚丙烯材料（PP-LGF）作為一種輕質(zhì)高強的復合材料，在滿足汽車零部件性能的同時，對零部件減重具有明顯貢獻，目前在汽車零部件應用上備受青睞。文章主要介紹了PP-LGF在汽車儀表板輕量化方面的應用和發(fā)展現(xiàn)狀，詳細介紹了薄壁注塑、物理發(fā)泡、化學發(fā)泡三種成型工藝實現(xiàn)儀表板輕量化的技術(shù)概況，并展望了PP-LGF在儀表板上的應用前景。聚丙烯微孔發(fā)泡近年來，隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展，汽車工業(yè)也得到了快速發(fā)展。然而，由此引發(fā)的環(huán)境問題也日益嚴重，通過汽車輕量化來降低油耗從而降低環(huán)境污染，已經(jīng)成為汽車行業(yè)的研究熱點，其中，使用質(zhì)量更輕的非金屬材料替代傳統(tǒng)金屬材料的研究在近年來也取得了較大進展。運用復合材料來部分取代車身結(jié)構(gòu)件及內(nèi)、外飾裝飾件是汽車輕量化的一種行之有效的方法。在眾多的復合材料中，長玻纖增強聚丙烯材料（PP-LGF）以其低廉的價格、優(yōu)良的力學性能和環(huán)境友好性而獲得更多的青睞。與短玻纖增強聚丙烯材料（PP-SGF）相比，PPLGF在強度、剛度、翹曲度、耐疲勞、缺口沖擊強度和尺寸穩(wěn)定性等方面更具優(yōu)勢，因此，使用PP-LGF生產(chǎn)的汽車零部件可進一步實現(xiàn)重量及成本的降低。1 長玻纖增強聚丙烯材料性能特點長玻纖增強聚丙烯材料的制備工藝主要分為5種，即熔融浸漬、溶液浸漬、粉末浸漬、纖維混編工藝以及薄膜疊層工藝，而在汽車零部件領(lǐng)域主要應用的為熔融浸漬法。熔融浸漬法生產(chǎn)的PP-LGF粒子的長度一般為8mm～15mm，其中玻纖的含量可達20%～60%，粒子中玻纖的保留長度可達1mm～3mm,如圖1所示，相較于玻纖保留長度僅為0.2mm～0.4mm的PP-SGF材料，PPLGF因其內(nèi)部纖維構(gòu)成的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，可保證產(chǎn)品具有更優(yōu)的力學性能、抗沖擊性能、耐蠕變性能等特點，更加適合應用于汽車領(lǐng)域?qū)Y(jié)構(gòu)性能要求較高的零部件。此外，隨著纖維含量的增加，PP-LGF的性能也隨之提高。長玻纖增強聚丙烯材料在儀表板上的應用儀表板是汽車內(nèi)飾中的重要部件，為提升汽車內(nèi)飾的感知質(zhì)量，中、高檔車型普遍會采用軟質(zhì)儀表板，即在儀表板骨架表面增加軟質(zhì)表皮層。儀表板骨架作為儀表板系統(tǒng)的主體部件，同時也是電器件和其他功能件的承載結(jié)構(gòu)，因此要求其具有高強度及高剛性，目前在儀表板骨架上使用為廣泛的為PP材料，采用相同密度的PP-LGF材料替代傳統(tǒng)PP材料，在滿足相關(guān)性能的同時，可提升儀表板吸能性能，同時可將現(xiàn)有儀表板骨架的設計厚度由3mm～3.5mm降低到1.8mm～2.5mm，從而降低儀表板骨架重量，推動汽車內(nèi)飾輕量化。以下將從PP-LGF應用于儀表板上的薄壁注塑、物理發(fā)泡、化學發(fā)泡三種成型工藝方面，介紹PP-LGF在儀表板輕量化方面的應用。 2.1 薄壁注塑薄壁注塑工藝是直接將產(chǎn)品壁厚減薄，在模具中進行加工的一種成型方法，與傳統(tǒng)PP材料注塑的3mm～3.5mm壁厚的儀表板骨架相比，PP-LGF材料運用薄壁注塑工藝制造的儀表板骨架產(chǎn)品壁厚一般為2.5mm左右，整體減重可達約25%。該工藝的投入成本較低，重量優(yōu)勢明顯。目前，該工藝在國內(nèi)和國外合資品牌中，如吉利、大眾、上汽、福特等均有應用，一般選擇PPLGF20材料，設計的產(chǎn)品壁厚一般為2.2mm～2.5mm。然而，薄壁注塑工藝也存在兩點問題，首先是該工藝的模具成本較高，使用薄壁注塑，成型模具需要采用熱流道設計，熱流道模具的成本要比普通注塑工藝的模具成本高。其次，注塑工藝管控和注塑精度要求高，因為PP-LGF中長玻纖分布的各向異性，采用PP-LGF材料的薄壁注塑產(chǎn)品翹曲變形較為嚴重，尺寸穩(wěn)定性較差。2.2 物理發(fā)泡物理發(fā)泡工藝又稱為MuCell 工藝，它是以熱塑性材料為基體，通過將超臨界流體（二氧化碳或氮氣） 溶解到熱熔膠中形成單相溶體，并保持在高壓力下，然后，通過開關(guān)式射嘴射進溫度和壓力較低的模具型腔，由于溫度和壓力降低引發(fā)分子的不穩(wěn)定性從而在產(chǎn)品內(nèi)部形成從十到幾十微米不等的封閉氣泡微孔[4-5]，該項技術(shù)早期由麻省理工學院發(fā)明，1995年由美國Trexel公司將技術(shù)實現(xiàn)全球商品化。MuCell 工藝優(yōu)勢為成型周期短、產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性好、翹曲低、產(chǎn)品輕量化和工藝適用性廣。MuCell工藝使用超臨界流體，可有效降低PP-LGF材料黏度, 提高熔體流動性。泡孔成長壓力代替?zhèn)鹘y(tǒng)注塑中的保壓階段，縮短成型周期，同時，可使壓力分布均勻，有效降低PPLGF產(chǎn)品內(nèi)應力，降低因長玻纖各項異性導致的產(chǎn)品翹曲，增加產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性。另外，泡孔填充可有效避免產(chǎn)品表面縮痕，微孔結(jié)構(gòu)擴充，降低材料密度，產(chǎn)品重量減輕，較同材質(zhì)實體，重量可降低5%～10%。目前，福特新蒙迪歐在儀表板骨架上應用了該工藝，骨架產(chǎn)品設計壁厚2.4mm，相較于實心材料重量降低了10%，此外，長城和大眾也有應用于此項技術(shù)。MuCell 工藝的缺點是一次性投入高，工藝難度大，同時相關(guān)研究表明，使用該工藝對儀表板減重比控制在3%～8%時，產(chǎn)品性能會下降10%左右，基本滿足性能要求，減重超過8%，機械性能和耐熱老化性能急劇下降，不能滿足要求。若使用MuCell 工藝推薦減重比為3%～5%。2.3 化學發(fā)泡化學發(fā)泡工藝包括模內(nèi)發(fā)泡工藝和二次開模發(fā)泡工藝（core-back），二者均是在注塑過程中，利用塑料粒子中加入的碳酸氫鈉和碳酸銨類的無機發(fā)泡劑，受熱分解產(chǎn)生的二氧化碳等氣體，使產(chǎn)品形成微孔發(fā)泡結(jié)構(gòu)，以降低材料密度，減輕產(chǎn)品重量。其中，core-back工藝因使用了二次開模，相較于模內(nèi)化學發(fā)泡，發(fā)泡的倍率更高，產(chǎn)品中形成的泡孔數(shù)量更多，產(chǎn)品的減重比更大。一般來說，模內(nèi)化學發(fā)泡的減重比相比于實心材料在5%～8%左右，而core-back工藝可高達30%～50%，具體根據(jù)退模行程決定。同物理發(fā)泡工藝一樣，化學發(fā)泡工藝可在PP-LGF材料應用減重的同時，減少產(chǎn)品翹曲變形，提升產(chǎn)品穩(wěn)定性，而且二次開模發(fā)泡工藝能夠適用于做外觀件。目前，寶馬5系已在儀表板骨架上應用了PP-LGF的core-back工藝，產(chǎn)品壁厚由初始1.8mm左右發(fā)泡到3.8mm，重量降低了約40%，此外大眾的部分車型也已使用模內(nèi)化學發(fā)泡工藝。core-back工藝的缺點是發(fā)泡劑較貴，開模的周期較長，模具成本也比模內(nèi)發(fā)泡模具高，而且該工藝的技術(shù)難度較高，后期調(diào)試周期較長，產(chǎn)品的綜合成本較高。模內(nèi)發(fā)泡工藝的缺點是發(fā)泡劑較貴，產(chǎn)品的減重效果不是特別明顯，減重效果低于薄壁注塑工藝，物理發(fā)泡工藝和core-back工藝。