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發布時間：2024-06-30 01:04:03
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簡述聚丙烯微孔發泡新材料(Microcellular Polypropylene foam), 簡稱MPP，是特指泡孔尺寸小于100微米的聚丙烯多孔發泡材料(更嚴格地定義是泡孔尺寸小于10微米，泡孔密度大于10的9次方個/cm3)。由于材料內部大量微米級泡孔的存在，MPP具有優異的減震、緩沖、隔熱和吸聲等性能，可廣泛應用于包裝、交通工具、箱包、體育器材等領域，是傳統EVA、PU、PS發泡材料、EPE和EPP的替代物。聚丙烯微孔發泡性能與應用應用超臨界二氧化碳技術(supercritical carbon dioxide) 制備MPP，在高溫高壓下將二氧化碳氣體導入聚丙烯材料基體，并誘導其成核、發泡，形成含有大量微米尺度泡孔的微孔發泡材料。發泡過程清潔無污染，發泡制品衛生環保。發泡過程PP材料未發生交聯，因此可回收循環使用。丙烯（PP）本身是無毒材料，是目前嬰兒奶瓶和可微波加熱餐盒的常用材料。清潔衛生的MPP特別適合于醫療器械、食品等包裝材料衛生等級要求較高的領域。也可應用于兒童拼圖、玩具等對產品健康要求較高的領域，代替常用的由AC發泡劑制造的交聯PE泡沫，EVA泡沫。PP是半結晶聚合物，其熔點一般150~170℃。相比于耐溫只有70~80℃的PE、PS、PU發泡材料，MPP的使用溫度可達120℃，因此MPP特別適合高溫包裝、高溫保溫等領域。MPP集增強、隔熱和降噪為一體，也特別適用于對材料輕量化要求較高的領域，如汽車、軌道交通，船舶，風機葉片等。輕質高強的MPP厚板作為結構泡沫使用，代替傳統的結構泡沫如PVC/PU互穿結構泡沫、PET結構泡沫等，特別是作為三明治夾芯復合材料的芯材使用。MPP微米尺度的泡孔賦予材料的特別之處有：(1) 同等發泡倍率(或表觀密度)下，由于泡孔較小，微孔發泡材料的機械性能損失較小。這意味著使用MPP可以更加節約材料，更加降低制品重量和體積。2) 由于泡孔尺寸在1-100μm之間可控，MPP可以被剖切成厚度小于0.1mm的超薄片材，而片材表面不會穿孔，可應用于微電子器件的包裝。(3) 由于表面大量微米級泡孔的存在，MPP適合作為液晶顯示器背光模組的反射板，提高漫反射率。(4) 微米尺度的泡孔有效降低了泡孔內氣體的對流，從而有效降低了由空氣對流引起的熱傳遞。因此高倍率的微孔發泡材料具有較低的、依賴于泡孔結構的長期穩定的低導熱系數。(5) 輕質高強的MPP片材適合于作為揚聲器振膜使用。(6) 同樣由于其微米尺度的泡孔，MPP具有極佳的表面保護性能，可應用于液晶面板等防護性要求較高的包裝領域。
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說到一次性容器你是不是認為紙比塑料更環保呢？這可不一定，塑料具有重量輕，不易受水和陽光影響的特點，適合制作容器，但也因為這樣的特點使得塑料不易被大自然分解，容易造成大量垃圾，因此后來出現紙質容器，但紙質容器也不是沒有缺點，甚至與傳統塑料相比問題還更大。首先因為紙張天生怕水，碰到水就會軟化，沒辦法單獨承裝液體，因此市面上常見的紙杯就需要在紙張表面加一層塑料淋膜，所以摸起來感覺滑滑的。但這種復合材質的設計就會造成回收的難題，紙加塑料淋膜的設計當被送到回收廠時，如果沒有特殊技術是無法將紙與塑料淋膜分離，不能分離就無法重新回收材料再利用，而被放在自然環境中也因為是復合材料很難被分解，所以紙杯基本上只能焚燒。聚丙烯微孔發泡所以說材質越單一越容易回收再利用，現在有一種PP發泡塑料就具有這種易回收利用的特點，耐熱，抗腐蝕又安全，還可以在微波爐內加熱，只要經過發泡加工處理，成為發泡聚丙烯就能制成又輕又安全的容器，并且材質單一只要回收方式正確就能再利用。發泡技術是塑料在擠出，吹塑等加工過程中為了減輕產品的重量，將二氧化碳或氮氣注入到特殊的塑化裝置中，使氣體與原料充分混合，讓塑料產生反應形成具有微孔發泡的塑料制品過程，利用發泡技術生產出來的產品具有輕量化，緩沖吸震，吸音，保溫等特點，廣泛應用于包裝，建筑建材等行業。塑料發泡歷史塑料發泡技術的發展已有幾十年的歷史了，在20世紀20年代出現了早的泡沫膠木，這種材料是用類似于制造泡沫橡膠的方法制取的，從那以后的三十年內幾乎所有的塑料都能夠通過發泡技術制成泡沫塑料。到了80年代美國人研制出了微孔發泡之后，人們對這種微孔新型塑料日益感興趣，并逐漸成為市場上主要的塑料發泡技術。發泡劑現在市場上普遍使用的發泡劑可以分為兩種。一種是物理發泡劑，這種發泡劑一般使用二氧化碳，氮氣，氨氣等氣體，并且這些氣體在氣態下不會發生化學反應，而且在氣態時在塑料中的擴散速度會低于在空氣中的擴散速度。另一種是化學發泡劑，它是一種當受熱后就會釋放如氮氣，二氧化碳等的物質，釋放氣體的速度能夠，化學發泡劑一般有碳酸銨，碳酸氫鈉等。泡工藝泡工藝有三種一種是物理發泡法，就是將氣體在壓力下注入塑料糊狀熔體中，再經過降壓釋放出氣體，從而就能在成型的塑料中形成很多小孔，這種發泡法由于成本較低，發泡后對不會留下殘余物，并且對發泡塑料性能不會改變。另一種是化學發泡法，這種是利用化學方法產生氣體來使塑料發泡，是對加入塑料中的化學發泡劑進行加熱后讓其分解釋放出氣體而發泡，還有一種就是利用塑料之間相互發生化學反應釋放出氣體而進行發泡。 后一種是機械發泡，使用機械攪拌的方法使氣體混入材料中，然后經定型過程形成泡孔的泡沫塑料。發泡原理將發泡劑注入到塑料熔體中后，發泡劑的分子就會在塑料中形成很多微小氣泡（氣泡核），隨著塑料在熔化過程中溫度的升高和壓力增加，氣泡開始增長或者與其它氣泡合并變大，隨著塑料產品的成型后溫度和壓力開始降低，氣泡也會停止增長并且慢慢成型，這樣就會在塑料中形成很多或大或小的氣孔。所以不管采用什么發泡工藝，使用哪種發泡劑都要經過形成氣泡核，氣泡核膨脹，氣泡固化成型這個過程。發泡膜包裝袋制造過程在所有的發泡產品中常用的就是發泡膜，也就是我們常說的珍珠棉，將它作為包裝材料來使用有很多的優點，如防震，防潮，韌性好等，來看看我們包裝使用的發泡膜包裝袋是怎么制造出來的。發泡膜包裝袋使用的材料是聚乙烯，首先將聚乙烯原料顆粒按比例混合，通過管道將其吸入到擠出機入料口，同時在擠出機中還要加入發泡劑。在擠出機中需要加溫讓原料熔化，再通過噴淋冷卻降溫以達到發泡溫度讓其膨脹發泡，然后從機頭口模擠出圓筒形發泡膜。將圓筒型發泡膜切刨開，展平后收成卷，這樣就可以切割后包裝產品了。讓成卷的發泡膜通過印刷機在上面印上需要的圖案或者文字。印刷好的發泡膜按照包裝袋的大小裁剪成片狀，后通過機器壓封成包裝袋，這樣就可以用于包裝產品了。塑料通過發泡技術能讓其內部形成氣泡，能讓生產出來的產品更加輕便，還能起到包裝保護的功能，現在科學家研究出了一種氣泡金屬，也具有這樣的性能，它就像金屬的氣泡包裝材料。這種復合氣泡金屬是通過空心金屬周圍熔化鋁材來制造的，它是一種新型復合材料并不是普通的金屬，它比合金鋼要輕70%，能吸收超過普通鋼幾十倍的能量，具備防輻射，防彈，防火的能力，在遭遇壓力時其內部的氣泡能起到緩沖保護的作用，也許將來我們就能用到這種氣泡金屬。隨著世界資源的減少和對環境要求的提高，怎么提高可持續性以及提升效率，推動材料和能源消耗的下降，以及材料性能的提升，成本降低，有些可以通過輕量化實現，而發泡技術就是輕量化未來發展的方向。那些用于包裝，汽車，建筑和日用消費品中的傳統固體材料都是朝著發泡，輕量化結構在發展，很多高分子發泡材料被作為基礎原材料使用，各種利用發泡技術制造出來的塑料產品在我們生活中的使用將越來越廣泛。
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年來綜合性能優異、可回收易降解的聚丙烯發泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”，是聚合物泡沫材料中增長速度快的品種。超臨界二氧化碳(CO2)發泡聚合物技術是制備聚丙烯微孔發泡材料的關鍵核心技術，近日華東理工大學化工學院趙玲教授團隊在該技術領域取得了實質性突破，成功開發了高性能聚丙烯微孔發泡材料綠色制備過程的優化和強化技術。聚合物發泡有物理發泡劑和化學發泡劑兩大類。化學發泡劑存在化學殘留、發泡過程難控制和不易獲得高發泡倍率等缺點;物理發泡劑中的氟氯烴類則對臭氧層有破壞作用，已逐漸被禁止和限制使用;而一些新型氟碳氫化合物的全球變暖潛能值仍相對較高，烷烴類發泡劑則易燃燒不安全。相比這些傳統的發泡劑，超臨界CO2發泡聚合物技術作為綠色制造技術，已被工信部列入我國優先發展的產業關鍵共性技術，而且CO2進入聚合物后會引起熔點、表面張力和黏度下降、結晶行為改變等一系列變化，可以制備微孔甚至納米泡孔材料。丙烯微孔發泡丙烯是結晶聚合物，低溫固態發泡受結晶限制，很難制備高發泡倍率產品;高溫發泡聚合物熔體強度不夠無法保持完整泡孔，可操作窗口窄。因，大規模制造具有穩定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發泡倍率微孔材料難度大。為了攻克這一難題，趙玲團隊聯合無錫會通、中石化北化院、浙江新恒泰、鎮海煉化等單位，在合適物料體系、可控工藝過程和高效工業裝備等方面開展了超臨界CO2發泡聚丙烯的優化、強化和工程化等系列工作，形成了“適合超臨界CO2發泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發泡新工藝”“優化構建流場結構實現高效規模制備”三大技術創新。趙玲介紹，在低于流動溫度的可變形區發泡，既可突破結晶的制約，又能保證發泡材料微孔結構和外形尺寸穩定成型。基于這一發泡機制，他們開發了兼具較寬發泡溫度窗口和較強的CO2溶解擴散能力的聚丙烯發泡專用料，以及能改善泡孔結構和表觀形態的新型功能助劑/添加劑。CO2變壓飽和提高了過程效率和發泡倍率，氣泡成核和生長的分段實施減小了高壓設備體積;同時釜壓發泡、模壓發泡等高壓設備和聚合物預成型體的結構優化設計，保證了均勻的壓力場、溫度場和速度場，實現了低密度聚丙烯微孔發泡材料的規模制造和柔性生產。利用上述創新技術，項目團隊建設了2套年產3萬立方米模壓發泡裝置，實現了低密度聚丙烯微孔厚板的制造;新建了4套、優化改造了3套年產4萬~6萬立方米的釜壓發泡裝置，生產效率提高25%，成品率提高到99%以上，發泡專用料已在鎮海煉化生產，2016~2018年新增產值3.31億元、利稅1.09億元。此外，該團隊已獲得授權發明專利8件、實用新型專利8件;相關研究成果發表了46篇SCI/EI收錄論文。趙玲表示，超臨界CO2模壓發泡技術通用性強，除聚丙烯外，還可用于聚氨酯彈性體微孔發泡材料的生產，多種熱塑性聚合物及其復合材料的中試已經完成。采用該技術生產的聚丙烯發泡專用料，除可應用于汽車零部件和內飾、緩沖包裝等傳統領域，還可滿足兒童玩具、食品、醫療、家居用品等領域對綠色材料的需求。由于微孔賦予了聚丙烯獨特的性能，聚丙烯微孔發泡材料還可應用于更多的新興領域，如新能源汽車動力電池墊片、5G通信微波中繼天線罩、高檔汽車音響振膜、防彈衣背板等。
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編者按：目前，塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應用于儀表板、電機支架、座位板、空調風罩、門嵌飾板等內外飾。本文作者從專利角度對微孔發泡技術的重點申請人進行分析，以期為行業企業提供參考。標題：微孔發泡技術讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發泡汽車非金屬部件的輕量化領域，微孔發泡材料是行業競相研究的主要課題之一。目前，塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應用于儀表板、電機支架、座位板、空調風罩、門嵌飾板等內外飾。該技術在20世紀80年代初被麻省理工學院提出，通常指孔徑小于10μm、泡孔密度大于109個/cm3的發泡材料，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔，相對于其他發泡材料具有更好的剛性，在汽車零件等工業領域廣泛應用。本文中，筆者將從專利角度對微孔發泡技術的重點申請人進行分析，以期為行業企業提供參考。外注重工藝技術保護筆者通過專利數據庫檢索后發現，截至目前，全球共有4000多件與微孔發泡相關的專利申請，其中國外有1700余件，美國、日本、德國三國的相關專利申請量居前三位；國內相關專利申請有2400多件，其中企業占1556件，其次是科研院所，從申請人分布地區來看，廣東、江蘇、浙江等地的專利申請量較高。Trexel公司的MuCell技術是目前為成熟、商品化為廣泛的微孔發泡技術，該技術來源于麻省理工學院在20世紀80年代提出的發明專利。Trexel公司在1995年通過專利權轉讓獲得這項技術的全球開發和商品化推廣，并在此基礎上開發出連續微孔成型技術--MuCell。MuCell技術的核心即采用超臨界流體為發泡劑，發泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結構。后來，Trexel公司基于MuCell技術提交相關專利申請共有33件，涉及微孔發泡工藝以及發泡設備結構的研發，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量。為提高發泡劑超臨界流體的溶解性，Trexel公司通過加入液壓系統、設置旋轉擠壓系統以及在加熱工作缸內安裝旋轉的螺旋件等方法改進；在超臨界流體計量控制上，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設置儲料缸控制發泡劑計量、螺桿上添加超臨界流體的計量泵等解決手段。基于MuCell工藝的加工成本可降低10%至20%，減少材料消耗并縮短成型周期，成為汽車輕量化的優良解決方案。Demag Ergotech公司在微孔發泡技術方面也申請了較多專利，其早的相關專利申請是在1995年，申請的25件相關專利均為螺桿等機械結構的技術改進，其專利的商品化產品為Ergocell微孔發泡技術。該技術的核心是設置了氣體計量與混合模塊，使熔體/氣體混合物的均化過程獨立于塑化過程，獲得的制品具有較低的內應力，消除了翹曲和縮痕，較適用于汽車內飾。阿博格公司是全球領先的注塑機制造商，其在2015年公開了Profoam發泡技術，該技術工藝簡單，采用液體發泡劑，通過密封螺桿加料段來使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔，從而使發泡劑在壓力下引入。該技術主要適用于纖維增強發泡材料，制得的發泡塑件多能減重30%。阿博格公司的專利申請量不多，主要涉及注塑機結構設計，其中具有顆粒鎖結構的注塑機是Profoam發泡工藝的關鍵技術。筆者認為，Trexel、Demag Ergotech等國外企業掌握了微孔發泡工藝的核心技術，國內企業在使用相關技術時必然面臨較高的專利許可費用。國內注重原料技術研發在國內專利申請人中，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會通新材料股份有限公司（下稱會通新材料）的相關專利申請量多，這兩個申請人都是以微孔發泡材料的原料研發為主，涉及的技術均為通過原料選擇來提高發泡材料的熔體強度和流動性，以獲得泡孔均勻、外觀優良的微孔發泡產品。
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與傳統注塑制品相比，微孔發泡注塑制品具有質量更輕、翹曲和內部殘余應力更少、尺寸穩定性好、成型周期短等一系列優點。目前，欠注發泡成型是微孔注塑技術中應用為廣泛的工藝之一，具有操作簡單、效率高、能夠生產復雜制件，且能耗少，符合節約材料，降低成本這一發展理念，滿足發泡產品市場化的需求。然而，欠注發泡成型工藝也存在發泡制品內部泡孔易發生大量變形，泡孔尺寸分布不均勻，所得制品表面存在大量的氣痕、銀紋等缺陷，制約了其力學性能的提高和外觀視覺，阻礙了欠注發泡制品的進一步應用。家復合改性聚合物材料工程技術研究中心的何力團隊采用自主研發的氣體反壓裝置，利用化學欠注發泡工藝研究氣體反壓（GCP）對微孔注塑過程中發泡行為的影響。研究發現，采用氣體反壓可以減少發泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點，改善了泡孔的形態。丙烯微孔發泡實驗方法將PP、發泡劑(AC)、發泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進行塑化。然后打開氣體反壓裝置，在型腔中分別注入固定的GCP為0，0.2，0.4，0.6，0.8?MPa的氣體，隨后按照表1的工藝參數注射熔融樹脂進行發泡，冷卻后，取出PP發泡樣品。GCP對充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后，熔體壓力瞬間達到大值。隨著GCP從0增加至0.8?MPa，熔體內部大壓力從1.55?MPa增大到2.16?MPa，注射完成后，隨著氣體的排出，熔體壓力瞬間下降，隨著冷卻收縮，熔體壓力逐漸趨于0?MPa。由此可知，GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力，改善欠注發泡過程中的熔體壓力環境。CP對泡孔質量的影響在沒有施加氣體反壓時，由于熔體流動速率遠大于泡孔的膨脹速率，泡孔發生流動剪切變形，導致末端位置的泡孔在皮層區域受到剪切作用時間和作用力較大，在流動方向上出現很大的變形，泡孔發生撕裂合并現象，泡孔形貌極不規則，而中間區域的泡孔形態受到剪切力較小，呈現規整圓形形態。同時發現，隨著GCP的增大，皮層附近撕裂變形的泡孔區域變小，熔體內部芯層泡孔從橢圓形向規整圓形形態轉變，規則泡孔區域所占比例增大，泡孔之間呈現獨立分布。當GCP達到0.8?MPa時，皮層附近泡孔呈現出相對較好的圓形形態，此時整體泡孔的變形較小。是因為GCP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動剪切作用，GCP值越大，泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大，泡孔受到熔體的約束力大，泡孔不易發生變形。GCP對結構參數的影響CP對泡孔結構參數的影響如下圖所示。可知，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規則泡孔區)厚度僅占整個樣品厚度的10.9%；隨著GCP的增大，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高，GCP為0.8 MPa時，升高至26.7%。而泡孔變形層區域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降，從63.7%下降到45.4%，這說明GCP可以減小泡孔變形層，增大規則泡孔區域范圍。對變形層的泡孔變形度進行統計，如下圖所示，泡孔的平均長度隨著GCP的增加，整體呈現減小的趨勢，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8?MPa下的0.304泡孔變形度，即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距，使變形區的泡孔變形程度減小。對不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進行統計，見圖c，隨著GCP的增加，當GCP為0.2?MPa時泡孔直徑略有減小，但隨著GCP的進一步增大，泡孔直徑從36.09?μm增大到41.93?μm。這是因為GCP的增大使得熔體的壓力也隨之增大，使得泡孔的成核臨界能壘升高，泡孔的成核速率下降，泡孔在充模過程中受到流動場的影響減弱，更多的氣體在卸壓階段促進泡孔的生長，因此熔體壓力越大，泡孔直徑越大。