湖南PLA廠家
發(fā)布時間：2024-06-26 01:03:37
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塑料化工研究發(fā)展至今，已合成出上千種高分子材料，其中具有工業(yè)價值的僅百余種，塑料常用的樹脂原料90%以上集中在五大通用樹脂（PE、PP、PVC、PS、ABS），目前再繼續(xù)合成大批新的高分子材料難度很大，既不經(jīng)濟也不現(xiàn)實。在聚乙烯、聚丙烯塑料改性是目前高分子材料未來發(fā)展的一個重要領(lǐng)域，龍樸君整理了這部分的相關(guān)信息，供大家參考。深入研究聚合物組成、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上對現(xiàn)有的塑料進行改性，以制造適用的塑料新材料，已成為發(fā)展塑料工業(yè)的有效途徑之一，全球的改性塑料行業(yè)也因此在近年內(nèi)獲得了長足的發(fā)展。關(guān)于改性的基礎(chǔ)知識在通用塑料和工程塑料的基礎(chǔ)上，通過物理、化學(xué)、機械等方式，經(jīng)過填充、共混、增強等加工方法，改善塑料的性能或增加功能，對塑料的阻燃性、強度、抗沖擊性、韌性等機械性能得到改善和提高，使得塑料能適用在特殊的電、磁、光、熱等環(huán)境條件下。從原料樹脂的生產(chǎn)到多種規(guī)格及品種的改性塑料母料的生產(chǎn)，改性技術(shù)廣泛應(yīng)用于幾乎所有的塑料制品的原材料與成型加工過程中。如塑料的外觀、透明性、密度、精度、加工性、機械性能、化學(xué)性能、電磁性能、耐腐蝕性能、耐老化性、耐磨性、硬度、熱性能、阻燃性、阻隔性等方面。為了降低塑料制品的成本、改善性能、提高功能，都離不開塑料改性技術(shù)。如何進行聚乙烯的改性？1、不同密度的聚乙烯的共混改性由于市場上的專用原料較少和供應(yīng)的不平衡，促進了共混改性技術(shù)的發(fā)展。根據(jù)不同的吹塑中空制品的性能要求，可以通過調(diào)整低、高密度聚乙烯在配方中的不同比例來滿足要求。一般說來，小型制品、要求較軟的制品、盛放化學(xué)藥品、洗滌劑之類的容器，低密度聚乙烯的比例應(yīng)該高些，高密度聚乙烯的比例應(yīng)該低些。當(dāng)然，并不是所有的低、高密度聚乙烯都能用于吹塑中空制品，應(yīng)該從市場上選擇能用于吹塑的塑料材料，并通過改進配方設(shè)計，使制品的性能價格比達到優(yōu)。2、不同分子量的高密度聚乙烯共混改性對于同為高密度聚乙烯材料來說，即使同為可用于吹塑成型的，可能在密度上相差無幾，但從分子量上來說，差別可能較大。樹脂牌號手冊上一般對材料的分子量都沒有標(biāo)出，而從融體指數(shù)上大致可以看出。在擠出吹塑中空制品時，隨著所用吹塑級的分子量的提高，熔體強度會相應(yīng)提高，同時制品的機械性能也會提高。但在實踐中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子量提高到一定程度后，熔體強度和擠出速率反而有下降的趨勢。出現(xiàn)這種情況后，對制品的正常生產(chǎn)將造成不同程度的負面影響，有時甚至?xí)l(fā)安全事故。制品加工時，出現(xiàn)分子量提高，熔體強度和擠出速率下降的情況，這與擠出機螺桿和進料段設(shè)計有較大的關(guān)系。雖然在設(shè)備上改進可以取得較為明顯的效果，但從材料配方上進行改進更能取得當(dāng)期實效和減少設(shè)備改造的投資。將不同分子量、不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的聚乙烯按比例共混，對于改善材料的分子量分布和材料內(nèi)微量添加劑元素的分布大有好處。將它用于擠出吹塑, 往往容易收到較好的效果。從制品的化學(xué)性能，機械性能及生產(chǎn)中的各項工藝性出發(fā)，可以比較自由的設(shè)計出各種不同的配方，來滿足各種不同的要求，往往還可達到降低生產(chǎn)成本的目的。3、不同品種塑料的共混改性在工廠的現(xiàn)場生產(chǎn)當(dāng)中，往往由于種種原因的限制，還會有許多不同的要求。比如說采用一些分子量較低的材料來代替分子量較高的塑料原料，不但是市場供應(yīng)狀況的限制，還有可能是制造成本的要求，比如，在HDPE中加人一定量的PP，就能有效的改善的剛性，而且不會影響的沖擊強度。加入的比例需要根據(jù)產(chǎn)品的要求來確定。4、高密度聚乙烯的填充改性技術(shù)在加工塑料制品時，適當(dāng)?shù)募尤敫鞣N不同的填充劑，不但可以提高塑料制品的剛度和硬度，同時也可以大幅度的降低原料成本。單就降低成本這點出發(fā)，對許多附加值低的產(chǎn)品來說，就值得作深入的研究。就近幾年來塑料制品加工廠填充改性的情況來看，技術(shù)層次普遍較低。
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編者按：目前，塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應(yīng)用于儀表板、電機支架、座位板、空調(diào)風(fēng)罩、門嵌飾板等內(nèi)外飾。本文作者從專利角度對微孔發(fā)泡技術(shù)的重點申請人進行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考。標(biāo)題：微孔發(fā)泡技術(shù)讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發(fā)泡汽車非金屬部件的輕量化領(lǐng)域，微孔發(fā)泡材料是行業(yè)競相研究的主要課題之一。目前，塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應(yīng)用于儀表板、電機支架、座位板、空調(diào)風(fēng)罩、門嵌飾板等內(nèi)外飾。該技術(shù)在20世紀(jì)80年代初被麻省理工學(xué)院提出，通常指孔徑小于10μm、泡孔密度大于109個/cm3的發(fā)泡材料，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔，相對于其他發(fā)泡材料具有更好的剛性，在汽車零件等工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。本文中，筆者將從專利角度對微孔發(fā)泡技術(shù)的重點申請人進行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考。外注重工藝技術(shù)保護筆者通過專利數(shù)據(jù)庫檢索后發(fā)現(xiàn)，截至目前，全球共有4000多件與微孔發(fā)泡相關(guān)的專利申請，其中國外有1700余件，美國、日本、德國三國的相關(guān)專利申請量居前三位；國內(nèi)相關(guān)專利申請有2400多件，其中企業(yè)占1556件，其次是科研院所，從申請人分布地區(qū)來看，廣東、江蘇、浙江等地的專利申請量較高。Trexel公司的MuCell技術(shù)是目前為成熟、商品化為廣泛的微孔發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)來源于麻省理工學(xué)院在20世紀(jì)80年代提出的發(fā)明專利。Trexel公司在1995年通過專利權(quán)轉(zhuǎn)讓獲得這項技術(shù)的全球開發(fā)和商品化推廣，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出連續(xù)微孔成型技術(shù)--MuCell。MuCell技術(shù)的核心即采用超臨界流體為發(fā)泡劑，發(fā)泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結(jié)構(gòu)。后來，Trexel公司基于MuCell技術(shù)提交相關(guān)專利申請共有33件，涉及微孔發(fā)泡工藝以及發(fā)泡設(shè)備結(jié)構(gòu)的研發(fā)，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量。為提高發(fā)泡劑超臨界流體的溶解性，Trexel公司通過加入液壓系統(tǒng)、設(shè)置旋轉(zhuǎn)擠壓系統(tǒng)以及在加熱工作缸內(nèi)安裝旋轉(zhuǎn)的螺旋件等方法改進；在超臨界流體計量控制上，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設(shè)置儲料缸控制發(fā)泡劑計量、螺桿上添加超臨界流體的計量泵等解決手段。基于MuCell工藝的加工成本可降低10%至20%，減少材料消耗并縮短成型周期，成為汽車輕量化的優(yōu)良解決方案。Demag Ergotech公司在微孔發(fā)泡技術(shù)方面也申請了較多專利，其早的相關(guān)專利申請是在1995年，申請的25件相關(guān)專利均為螺桿等機械結(jié)構(gòu)的技術(shù)改進，其專利的商品化產(chǎn)品為Ergocell微孔發(fā)泡技術(shù)。該技術(shù)的核心是設(shè)置了氣體計量與混合模塊，使熔體/氣體混合物的均化過程獨立于塑化過程，獲得的制品具有較低的內(nèi)應(yīng)力，消除了翹曲和縮痕，較適用于汽車內(nèi)飾。阿博格公司是全球領(lǐng)先的注塑機制造商，其在2015年公開了Profoam發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)工藝簡單，采用液體發(fā)泡劑，通過密封螺桿加料段來使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔，從而使發(fā)泡劑在壓力下引入。該技術(shù)主要適用于纖維增強發(fā)泡材料，制得的發(fā)泡塑件多能減重30%。阿博格公司的專利申請量不多，主要涉及注塑機結(jié)構(gòu)設(shè)計，其中具有顆粒鎖結(jié)構(gòu)的注塑機是Profoam發(fā)泡工藝的關(guān)鍵技術(shù)。筆者認為，Trexel、Demag Ergotech等國外企業(yè)掌握了微孔發(fā)泡工藝的核心技術(shù)，國內(nèi)企業(yè)在使用相關(guān)技術(shù)時必然面臨較高的專利許可費用。國內(nèi)注重原料技術(shù)研發(fā)在國內(nèi)專利申請人中，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會通新材料股份有限公司（下稱會通新材料）的相關(guān)專利申請量多，這兩個申請人都是以微孔發(fā)泡材料的原料研發(fā)為主，涉及的技術(shù)均為通過原料選擇來提高發(fā)泡材料的熔體強度和流動性，以獲得泡孔均勻、外觀優(yōu)良的微孔發(fā)泡產(chǎn)品。
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POE是乙烯和辛烯的共聚物，其中共聚單體辛烯（C8H16）的含量為20%-30%。分子結(jié)構(gòu)中辛烯的存在破壞了乙烯的結(jié)晶，但是同時也賦予共聚物優(yōu)良的透明性和良好的彈性。在常溫下乙烯的結(jié)晶作為物理交聯(lián)點，在高溫下乙烯解結(jié)晶使共聚物具有塑性。窄的分子量分布使POE具有較高的拉伸強度和抗沖擊性等。由于辛烯的支化作用，使得共聚物的熱敏性大大提高，大大增強了聚合物的可加工性。與EPDM和EPR相比，α-烯烴在共聚單體中的比重較小，大大減少了分子骨架上的叔氫原子，這使得POE的耐熱氧老化性能大大提高。POE具有優(yōu)異的性能 (特別是高耐熱氧老化性)，價格相對便宜，因此是一種應(yīng)用前景廣闊的新型彈性體材料。但是POE熱塑性彈性體材料在實際應(yīng)用中存在的最大問題就是熱變形溫度較低（熱變形溫度<80℃），這大大限制了該材料的應(yīng)用領(lǐng)域。熱塑性彈性體POE在高溫下，乙烯結(jié)晶相的消失，可能會導(dǎo)致某些性能（模量、耐溶劑性）等發(fā)生突變。使用交聯(lián)、填充增強等方法可以大幅度提高該材料的使用溫度并改善其它性能。適當(dāng)?shù)牧蚧w系和補強體系能有效的提高POE硫化膠的性能，而且通過橡塑共混改性的方法，也可以獲得一種新型POE復(fù)合材料，可期望用其代替某些如EPDM等橡膠改性PP，應(yīng)用于長期處在高負荷、高應(yīng)變、高溫等苛刻工作環(huán)境的橡膠制品中。茂金屬聚烯烴彈性體（Metallocene catalyzed polyolefin elastomer）是杜邦-陶氏(DuPont Dow)彈性體公司采用限定幾何構(gòu)型催化技術(shù)(CGCT) 和INSITE 工藝制成的新型聚烯烴彈性體材料。限定幾何構(gòu)型催化技術(shù)是當(dāng)今世界上最先進的茂金屬技術(shù)之一，它能極其嚴(yán)格的控制材料的分子結(jié)構(gòu)，制得加工性能和使用性能優(yōu)良的所需材料。茂金屬催化劑催化效率高、工藝適應(yīng)性強和制得產(chǎn)品性能優(yōu)異，因此很快進入了工業(yè)化階段。Engage POE具有相對分子量分布窄、聚合物結(jié)構(gòu)可控、聚合物分子可剪裁等一系列特點，其產(chǎn)品具有優(yōu)異的物理機械性能和加工性能，具有其它高聚物無法比擬的優(yōu)點。近來，新型聚烯烴彈性體Engage POE越來越受到科研工作者和生產(chǎn)企業(yè)的廣泛關(guān)注。采用溶液法聚合工藝生產(chǎn)的茂金屬聚乙烯彈性體是在茂金屬催化體系作用下由乙烯和α-烯烴的共聚物，α-烯烴一般為1-己烯和1-辛烯。DOW Chemical公司按照共聚單體含量將POE進行分類，辛烯在共聚單體中含量<20%，密度為0.895g/cm3~0.915g/cm3的彈性體稱為聚烯烴塑性體（POP）；辛烯在共聚單體中含量>20%，在20%-30%之間，密度為0.865~0.895g/cm3，稱為聚烯烴彈性體（POE）商品名為Engage。Exxon化學(xué)公司的彈性體一般特指乙丙橡膠。在聚合過程POE分子鏈中的樹脂相（聚乙烯鏈）結(jié)晶區(qū)起到了物理交聯(lián)點的作用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)，形成了橡膠相從而成為具有橡膠彈性的無定型區(qū)，使得POE成為一種性能優(yōu)異的熱塑性彈性體[9]。微觀結(jié)構(gòu)決定聚合物的宏觀性能，與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比，聚烯烴彈性體POE具有很窄的分子量分布和短支鏈結(jié)構(gòu)，因而具有高彈性、高強度、高伸長率等優(yōu)異的物理機械性能和的優(yōu)異的耐低溫性能。窄的分子量分布使材料在注射和擠出加工過程中不宜產(chǎn)生撓曲，因而POE材料的加工性能優(yōu)異。又由于POE大分子鏈的飽和結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)中所含叔碳原子相對較少，因而具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能。另外，CGCT技術(shù)的應(yīng)用還能夠有效控制在聚合物線形短支鏈支化結(jié)構(gòu)中引入長支鏈，使材料的透明度提高，同時有效的改善了聚合物的加工流變性能。
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彈性體材料是指在受到外力或變形時，能夠恢復(fù)原狀或者接近原狀的材料。其最基本的特性就是彈性，即在受到一定的外力作用后能夠發(fā)生彈性變形，然后在去除外力后能夠自動恢復(fù)原狀的能力。因此，彈性體材料在工業(yè)制造、機械制造和航天、軍事等領(lǐng)域中扮演著重要的角色。 彈性體材料最典型的代表就是橡膠。橡膠具有較高的彈性和機械強度，具有良好的抗拉、抗壓、抗撕裂和耐磨性能，適用于制作各種密封圈、彈簧、橡膠管等重要的機械零部件。除了橡膠之外，還有許多其他的彈性體材料，例如聚合物材料、彈性泡沫等，這些材料都具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。由于彈性體材料具有良好的柔韌性和粘性，因此可以用于制作各種居家用品、文具用品、玩具等。此外，彈性體材料還可以用于醫(yī)療領(lǐng)域中，例如制作假肢和支架等醫(yī)療器械。在軍事領(lǐng)域中，彈性體材料可以用于制造坦克履帶、防彈衣和車胎等軍事裝備，具有重要的戰(zhàn)略意義。彈性體材料是現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域中不可缺少的一種材料，其廣泛應(yīng)用于制造、機械、醫(yī)療、軍事等領(lǐng)域，為推動經(jīng)濟發(fā)展和技術(shù)進步做出了巨大貢獻。隨著新技術(shù)和新材料的不斷涌現(xiàn)，相信彈性體材料的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)訌V泛。 TPU材料（熱塑性聚氨酯）是一種由聚醚或聚酯多元醇和二異氰酸酯組成的熱塑性彈性體。它具有優(yōu)異的彈性、耐磨性、耐油性、耐化學(xué)性、耐氧化性和良好的加工性能。由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，TPU材料被廣泛應(yīng)用于汽車、運動鞋、電子產(chǎn)品、醫(yī)療器械、玩具、建筑材料等領(lǐng)域。 POE材料是一種烯烴共聚物，其含量一般在20~50%之間。其優(yōu)異的物理性質(zhì)包括良好的伸展性、回彈性、耐磨性、耐撕裂性、防水性和耐氣候性等。此外，POE材料還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以在寬廣的溫度和化學(xué)介質(zhì)條件下使用。這些性質(zhì)使得POE材料在各種應(yīng)用領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。其次，POE材料的制備方法分為物理法和化學(xué)法兩類。物理法主要是采用熔融混合或混合方式將多種材料混合熔融后制成，而化學(xué)法主要是采用聚合反應(yīng)將不同單體聚合成共聚物。POE材料的物理和化學(xué)制備方法各有優(yōu)缺點，具體制備方法應(yīng)根據(jù)具體的應(yīng)用要求而定。 TPEE材料（熱塑性聚酯彈性體）是一種由聚酯多元醇、二酸和丁二酸酯組成的熱塑性彈性體。它具有良好的彈性、耐磨性、耐油性、耐化學(xué)性、耐氧化性和耐高溫性能。由于其優(yōu)異的性能，TPEE材料被廣泛應(yīng)用于汽車、電氣電子、醫(yī)療器械、玩具、運動器材等領(lǐng)域。 彈性體材料的制造工藝十分多樣，其中最常見的方式就是熱壓模塑和擠出成型。在這些制造過程中，需要考慮材料的成型條件、工藝參數(shù)和結(jié)構(gòu)設(shè)計等因素，以確保材料具有足夠的彈性和機械性能。隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，在彈性體制造領(lǐng)域中也出現(xiàn)了許多新的制造技術(shù)和新材料，例如反應(yīng)注塑、液相硅膠等，這些新技術(shù)和新材料大大拓寬了彈性體材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
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由于光降解材料的局限，以及廣泛的生物來源，目前的研究熱點更多地放在生物降解材料上，相對于光降解材料，生物降解材料的原料來源更加綠色，降解的產(chǎn)物對環(huán)境的污染性也更加小。生物可降解材料是一類在酶或微生物的作用下，使維持自身結(jié)構(gòu)的分子鏈逐漸斷裂，形成對環(huán)境無害的小分子化合物的材料。 生物降解的方式有生物的物理、化學(xué)作用和酶的直接作用。根據(jù)來源的不同可以分為微生物降解型的生物材料、合成高分子型的生物降解材料、天然高分子型的生物降解材料。微生物降解材料是以有機物為碳源，微生物進行發(fā)酵轉(zhuǎn)化為高分子聚酯，利用這種高分子聚酯制作為塑料的材料。合成高分子型的生物降解材料是利用化學(xué)方法合成在自然界中與原本存在的利于降解的高分子化合物。天然高分子型的生物降解材料是在合成時以淀粉、纖維素、木質(zhì)素等多糖化合物為原料，在必要的條件下加入生物降解添加劑或經(jīng)氧化、改性而加工制成的塑料。其中，淀粉基構(gòu)成的可降解材料和PLA構(gòu)成的可降解材料是當(dāng)今研究的熱點，PHB作為可降解材料也有較為廣泛的應(yīng)用。 淀粉通過植物光合作用而形成的，易得，降解后仍以二氧化碳和水的形式回歸到生態(tài)環(huán)境中，是完全無污染的非常優(yōu)良的生物降解材料。針對淀粉作為原料來源的淀粉基塑料是目前可降解材料領(lǐng)域研究的—大熱點。 PLA(聚乳酸）是多糖經(jīng)過降解發(fā)酵制得、純化、聚合而成的環(huán)境友好型樹脂。PLA是由乳酸分子在一定條件下脫水縮合而成。PLA在土壤掩埋條件下，在溫度、氧氣、弱堿性的共同作用下，6~12個月降解為乳酸,最終經(jīng)微生物代謝，形成二氧化碳和水。PLA因其優(yōu)良的生物相容性和機械強度，被廣泛應(yīng)用于新興功能型醫(yī)用高分子材料如醫(yī)用手術(shù)縫合線、骨科用固定材料等。 PHB(聚β-羥基丁酸酯）是細菌體內(nèi)碳源和能源的以顆粒狀儲存的酯類積累物。PHB對氣體有阻擋性，能用于未添加抗氧化劑的食品的包裝袋;PHB有良好的生物相容性，可用于手術(shù)縫合線、骨折固定材料;因PHB能夠降解，可用于與農(nóng)藥或貴重藥品的包埋處理。因為PHB用細菌發(fā)酵法進行生產(chǎn)，所以PHB的生產(chǎn)重點放在基因工程等技術(shù)。針對其易結(jié)晶、較脆、降解速度較慢的缺點，如何通過物理或化學(xué)的方法改善PHB的性能成為研究的重點對象。
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微發(fā)泡注塑，聚丙烯/橡膠/滑石粉復(fù)合材料，增強增韌聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯作為一種經(jīng)濟高效的熱塑性聚合物，具有材料成本低、抗腐蝕性好、比強度高和易于成型加工等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于包裝工程、紡織、電子產(chǎn)品以及汽車工業(yè)。以汽車工業(yè)為例，聚丙烯的年均用量高達255.6百萬噸，研究表明汽車每減重10%就可以將燃料的利用率提高至少6%。因此，近年來為了節(jié)省材料和能源、減少環(huán)境污染進而實現(xiàn)經(jīng)濟社會的健康可持續(xù)發(fā)展，塑料制品的輕量化問題引起了廣大學(xué)者的研究興趣，而其中發(fā)泡注塑成型工藝被視為是一種非常有前途的輕量化實現(xiàn)方式。然而，由于聚丙烯的熔體強度低，導(dǎo)致其發(fā)泡能力非常差，常規(guī)微發(fā)泡注塑聚丙烯產(chǎn)品存在泡孔尺寸大且分布極其不均勻，嚴(yán)重降低了其力學(xué)性能，尤其是沖擊力學(xué)性能。針對上述問題，山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王桂龍和合作者提出了一種利用橡膠和滑石粉的耦合作用改性聚丙烯的新途徑，顯著提高了聚丙烯熔體強度和促進了結(jié)晶，進而改善了聚丙烯的發(fā)泡能力，終通過微發(fā)泡注塑制備了具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能的微孔聚丙烯制品。