東莞聚丙烯發泡定制
發布時間：2024-05-18 01:04:01
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隨著國內大煉化項目、PDH項目陸續上馬，國內聚丙烯（PP）市場成為群雄角力之地。新建項目投產，PP產能仍將快速增長，預計到2023年我國PP產能將超過3500萬噸，自給率將近90%。屆時，高性能產品將成為企業突出重圍的殺手锏。高性能PP成投資熱土2020年已經有三家企業成功投產聚丙烯裝置，浙江石化、恒力石化、利和知信。近一個月，聚烯烴行業掀起了新一波高性能PP投資熱潮：4月22日，總投資約100億美元的埃克森美孚廣東惠州乙烯項目正式動工，項目包括乙烯裝置和高端PE、PP等生產裝置，采用已經成功應用、先進的專有工藝和催化劑技術生產高性能聚合物。聚丙烯微孔發泡5月17日，總投資約56億美元的中海殼牌惠州三期乙烯項目合作框架協議簽約，項目產品包括聚α烯烴、高碳合成醇、茂金屬PE、共聚PP等，共14規模生產裝置。18日，徐州海天石化集團年產10萬噸高性能PP樹脂項目“云簽約”，落戶大慶龍鳳區。高性能產品研發能力不足我國已投入生產的高端聚丙烯專用樹脂有：三元共聚聚丙烯薄膜專用料F5606、管材專用料、薄壁注塑料M50T、高熔體強度薄膜專用料、丙丁共聚膜料、低溫抗沖注塑專用料、氫調法高流動注塑料、高透明注塑專用料、抗菌系列專用料、低灰分PP、快速成型PP、透明PP專用料等。但由于我國高端聚丙烯產品研發能力不足，且同質化嚴重，一些高性能和特殊性能產品，如茂金屬PP（mPP）、特種雙向拉伸聚丙烯（BOPP）膜、流延聚丙烯（CPP）膜等仍需大量進口來滿足國內市場需求。我國mPP年消費量約10萬噸，除燕山石化少量供應市場，基本依賴進口，主要用于生產醫用或食品用高透明PP制品、食品包裝薄膜、無紡布、超細旦丙綸纖維等領域。具有高拉伸速度與幅寬、超薄、超透及更好低溫熱封性能的特種BOPP薄膜、電工膜、電容器膜、鍍鋁膜等PP薄膜料以及汽車和家電用PP注塑料的年進口量均超百萬噸。PP管材料的年進口量約50萬噸。高性能PP開發方向1抗菌PP此次新冠肺炎疫情的肆虐，推動汽車生產商聚焦抗菌PP在內飾件中的應用，這或將成為車用PP下一個熱點應用領域。2玻纖增強PP長玻纖增強PP材料因具備更高的強度、剛度、韌度、尺寸穩定性，廣泛應用于儀表骨架板、車門組合件、前端組件、車身門板模塊、車頂面板、座椅骨架等汽車部件上。長玻纖增強PP材料在120℃時的高溫疲勞強度是普通玻纖增強PP材料的2倍，甚至比以耐熱性著稱的玻纖增強尼龍材料高10%，具有作為結構件所需的耐久性和可靠性。氣味散發耐刮擦PP隨著人們對汽車品質的追求，車用PP材料需要滿足的已不僅僅是力學性能，還有對外觀、環保等方面的高要求。目前市場上低氣味散發PP材料多被Basell、北歐化工等公司產品壟斷，國產替代進口任務艱巨。制造高抗刮擦汽車內飾件材料一方面要采用國外表面硬度較高的PP原料，另一方面需要添加助劑提升材料表面的爽滑度。但助劑在體系內受熱會有小分子散發影響車內空氣質量，同時又會出現表面遷移現象，影響內飾件外觀。因此，問題核心仍取決于PP基材的性能。
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利用化學改性非交聯法和單螺桿擠出機，采用一步法擠出工藝研制了汽車內飾用聚丙烯（PP）微發泡料。以均聚PP和共聚PP為基礎樹脂，考察了影響PP發泡的主要因素（如引發劑、發泡劑的用量、擠出溫度等）。結果表明，具有良好性能的PP微發泡專用料的配方（質量份數）：均聚PP為40.00份，共聚PP為60.00份，過氧化二特丁烷為0.18份，過氧化二異丙苯為0.02份，改性劑為0.50份，碳酸鈣為0.50份，發泡劑AC為 0.40份。以其制備的微發泡片材泡孔直徑小于50μｍ，泡孔密度可達個／cm3。關鍵詞： 聚丙烯 微發泡 汽車內飾件 專用料 聚丙烯（PP）發泡材料具有質輕、耐高溫、綠色環保、易注射成型、成型周期短和成本低等優點。隨著汽車輕量化的發展，PP發泡材料在汽車內飾件上的應用越來越多。普通 PP發泡制品表觀質量不理想，僅適用于需表面附皮的高端車，汽車用PP發泡材料主要為質量更好的 化學微發泡材料［1-3］。化學微孔發泡材料的泡孔是直徑為十幾到數十微米，封閉微孔泡以小于50μｍ 為佳。目前國內行業實際生產水平大多在80～350μｍ，國外也只有美國、意大利、日本等少數幾個國家能生產。本工作利用化學改性非交聯法，以均聚PP和共聚PP共混物為基礎樹脂，采用一步法工藝研制出了性能符合相關指標要求的汽車內飾件用 PP 低 倍微發泡專用料，以其制備的微發泡片材泡孔直徑小于50μｍ，泡孔密度可達個／cm3。聚丙烯微孔發泡１ 試驗部分1.1 主要原料 均聚PP（記作 PP1），熔體流動速率（MFR）為3.0g/（10min），中國石化齊魯分公司；共聚PP（記作PP2），MFR為2.0g/（10min），中國石化齊魯分公司；抗氧劑，168和1010，上海汽巴高橋化學有限公司；過氧化二特丁烷（DBP），過氧化二特丁烷（DBP），過氧化二異丙苯（DCP），二乙烯基苯，偶氮二甲酰胺（發泡劑AC），液體石蠟，江蘇強盛功能化學股份有限公司；發泡改性劑DMS-10，自制。1.2 儀器設備 RC300C型轉矩流變儀，德國HAAKE公 司；CMT450料試驗 機，天水三斯有限公司；∮25單螺桿擠出機，德國BRABENDER公司；AH-2奧林巴斯顯微鏡，日本奧林巴斯公司。1.3 試樣制備工藝 混料：將樹脂、過氧化物、改性劑、抗氧劑、成核劑和發泡劑按配比稱量，投入10L高速攪拌機，低速混合1min，高速混合2min出料，料溫不 高于50℃。擠出發泡：擠出機設置溫度180～200℃，機頭溫度195℃，距機頭30cm 處加壓輥將發泡片壓平，取樣待用。1.4 測試表征拉伸強度按照GB/T1040.3—2006測試，采用4型試樣，拉伸速度為50mm／min；彎曲強度和彎曲模量按GB/T9341—2000測試，寬度25mm；沖擊強度按GB/T1843—2008測試；表觀密度按GB/T6343—2009測試；泡孔密度按方法測試。２ 結果與討論.1 引發劑的選擇以PP1/PP2質量 比2/3共混物做基礎樹脂，DBP和DCP不同配比的混合物0.2份做引發劑，測試體系的熔體強度和觀察發泡片質量，結果見表1。DBP/DCP對發泡片表面質量的影響 注：擠出口模厚度0.6mm，寬度50mm。由表1看出，DBP和DCP都能提高PP熔體強度，但片材表面和泡孔均勻性不同，隨DCP含量增加，擠出片材表面質量變差，泡孔變得不均勻；DCP雖有利于提高熔體強度，但比例不宜過大，以不超過引發劑總質量分 數20％為宜。這是由于DCP分解溫度低于PP加工溫度，擠出反應時，DCP和PP還沒有完全混合均勻就大量分解，短時間內產生大量PP自由基，導致 PP部分交聯，形成局部高強度熔體，熔體強度的不均勻性導致發泡不均勻，形成凹凸不平的表面。以PP1/PP2質量比2/3共混物做基礎樹脂，選取 DBP／DCP質量比90/10，考察引發劑用量和發泡性能的關系，結果見圖1。1 引發劑含量與發泡性能關系由圖1可看出，隨引發劑含量增加，單位體積泡孔數量先增加后基本不變；而發泡材料表觀密度逐漸降低，因此總引發劑含量不宜低于0.15份。這是由于當引發劑含量低時，引發劑濃度不足，PP接枝率不高，熔體強度不足，難以包裹住氣體，泡孔較大，并有部分泡孔破裂，導致發泡片密度較高；隨引發劑含量增加，PP接枝程度提高，熔體強度相應增加，氣泡在膨脹過程中，泡壁不易破裂，形成致密均勻的泡孔，單位體積泡孔數量增加，材料密度下降；隨引發劑含量進一步提高，熔體強度高于氣泡膨脹的動力，使氣泡不能充分膨脹，導致發泡片密度略有提高。.2 發泡劑的選擇與用量圖2是發泡劑 AC含量與發泡材料表觀密度及其泡孔密度的關系。由看出，起初隨發泡劑AC含量的增加，發泡材料表觀密度降低，泡孔密度提高，這是由于發泡劑分解產生的氣體隨其用量增加而增加，部分未分解的發泡劑在熔體中也起了發泡成核劑的作用。但在發泡劑含量增加到0.5份時，發泡材料表觀密度反而回升，泡孔密度下降。這是由于隨發泡劑含量的進一步提高，熔體中氣體含量過多，氣泡膨脹加劇，導致部分泡孔破裂合并，氣體溢出，于是發泡材料表觀密度又提高，泡孔密度下降。由還可看出，發泡劑的合適用量為0.3～0.5份。
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隨著汽車工業的蓬勃發展，制造汽車的各種原材料也迅速發展和更新換代，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件。塑料在汽車上的應用已有近50年的歷史，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設計和制造水平高低的一個重要標志，塑料飾件的大量應用，促進了汽車的減重節能，提高了汽車的美觀舒適度。P以密度小、性價比高、具有優異的耐熱性能、耐化學藥品腐蝕性、剛性、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應用。近來更是有把汽車內飾和外裝材料統一到PP系列材料的趨勢。由于高性能基礎樹脂的開發生產周期長、投資巨大、技術要求高，且需要高精尖的集成先進綜合技術，所以對現有PP樹脂需要進行更廣泛、更有效、更經濟、更實用的改性。聚丙烯微孔發泡微發泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體，制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔。微發泡注塑成型技術突破了傳統注塑的諸多局限，在基本保證制品性能的基礎上，可以明顯減輕重量和成型的周期，大大降低機臺的鎖模力，并具有內應力和翹曲小、平直度高，沒有縮水，尺寸穩定，成型視窗大等特點，特別是在生產高精密和材料較貴的制品上與常規注塑相比較獨具優勢，成為近年來注塑技術發展的一個重要方向。聚丙烯微發泡材料能夠滿足大型微發泡汽車注塑件。隨著汽車輕量化的發展，選用PP發泡材料已成為汽車減重的重要途徑，目前其在汽車內飾上的應用也越來越多，其中PP發泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%，卡車、工程機械車占20% ，客車、商務車占35% 。汽車用PP發泡材料主要為化學微發泡材料。普通微發泡PP制品的表觀質量很不理想，僅適合于需要表面覆皮的高端車，不僅增加了制造成本，也限制了PP發泡材料的推廣和應用；而化學微孔發泡是以熱塑性材料為基體，化學發泡劑為氣源，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態，注入模腔后氣體在擴散內壓的作用下，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡，且其理想的泡孔直徑應 <50μm ，但目前國內行業實際生產的微發泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm 。對于微孔發泡主要有注塑微發泡、吹塑微發泡和擠出微發泡等，注塑微發泡適用于各種汽車內外飾件，如車身門板、尾門、風道等；擠出微發泡適用于密封條、頂棚等；吹塑微發泡適用于汽車風管等。利用微發泡技術可使PP制品的質量減少約10%～20% ，較傳統材料在部件上可實現高50%的減重，注射壓力降低約30%～50% ，鎖模力降低約20% ，循環周期減少10%～15%，同時還能提高汽車的節能性，較傳統材料可實現高30%的節能，并且能改善制品的翹曲變形性，使產品和模具的設計更靈活。輻射交聯PP高發泡片材具有良好的力學性能，作為汽車車頂，可降低汽車的質量，同時其還可用于汽車的內飾件，有利于汽車的輕量化。
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日常生活中，當人們購買兒童玩具、家具用品等塑料制品時，都會十分在意其材質是否無毒無味、綠色環保，近年來綜合性能優異、可回收的聚丙烯發泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”，日益受到熱捧，是聚合物泡沫材料中增長速度快的品種。超臨界CO2（二氧化碳）發泡聚合物技術是制備聚丙烯微孔發泡材料的關鍵核心技術。在5月19日召開的上海市科技獎勵大會上，華東理工大學化工學院趙玲教授領銜的“高性能聚丙烯微孔發泡材料綠色制備過程的優化和強化”項目斬獲科技進步獎一等獎。跳轉閱讀→化工醫藥企業HR注意啦，這里有近千位化學化工醫藥專業的海內外本碩博畢業生等你招聘~聚丙烯微孔發泡鎖定新材料發展重點領域布局綠色制造新技術輕量化材料已是我國新材料發展重點領域，發泡則是實現聚合物輕量化的直接手段。隨著航天航空、國防、能源、交通、包裝、電器、運動器械等行業的快速發展，對具有優異機械性能和絕熱、隔音、絕緣、緩沖等特性的聚合物發泡材料需求越來越迫切。聚丙烯作為產量大、增長量快、應用領域廣泛的五大通用熱塑性樹脂之一，其高品質發泡材料的綠色制備一直是聚合物發泡領域的熱點與難點。2016年，由華東理工大學牽頭申報的國家重點研發計劃“重點基礎材料技術提升與產業化”重點專項項目——“聚合物材料的輕量化技術”獲準立項。該項目所聚焦的正是運用綠色高效發泡工藝，開展聚合物輕量化的應用基礎—共性技術—產業化示范的“一條鏈式”研發工作。據趙玲介紹，聚合物發泡有物理發泡劑和化學發泡劑兩大類。化學發泡劑常常存在化學殘留、發泡過程難控制和不易獲得高發泡倍率等缺點；物理發泡劑中的氟氯烴類則對臭氧層有破壞作用，已逐漸被禁止和限制使用；一些新型氟碳氫化合物的全球變暖潛能值仍相對較高或價格昂貴，烷烴類發泡劑則易燃燒不安全。相比傳統發泡劑影響氣候、火災危險、有害殘留以及VOC排放等問題和弊端，超臨界流體，特別是超臨界CO2發泡聚合物是綠色制造技術，被工信部列入我國優先發展的產業關鍵共性技術，而且CO2進入聚合物后會引起熔點、表面張力和粘度下降、結晶行為改變等一系列變化，可以制備微孔甚至納米泡孔材料。聚丙烯是結晶聚合物，低溫固態發泡受結晶限制，很難制備高發泡倍率產品；高溫發泡聚合物熔體強度不夠無法保持完整泡孔，可操作窗口窄。因此，大規模制造具有穩定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發泡倍率微孔材料難度大。為了攻克這一難題，近年來，華理趙玲團隊聯合無錫會通、中石化北化院、浙江新恒泰、鎮海煉化等單位，在合適物料體系、可控工藝過程和高效工業裝備等方面開展了超臨界CO2發泡聚丙烯的優化、強化和工程化等系列工作，形成了“適合超臨界CO2發泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發泡新工藝”“優化構建流場結構實現高效規模制備”等三大技術創新優勢：根據在低于其流動溫度的可變形區發泡既可以突破結晶的制約又能保證發泡材料微孔結構和外形尺寸的穩定成型這一發泡機制，開發了兼具較寬發泡溫度窗口和較強的CO2溶解擴散能力的聚丙烯發泡專用料，以及能有效改善泡孔結構和表觀形態的新型功能助劑/添加劑；CO2變壓飽和提高了過程效率和發泡倍率，氣泡成核和生長的分段實施大幅減小了高壓設備體積；釜壓發泡、模壓發泡等高壓設備和聚合物預成型體的結構優化設計保證了均勻的壓力場、溫度場和速度場，成功實現了低密度聚丙烯微孔發泡材料的規模制造和柔性生產。
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近日，有網友在國家發展改革委官網留言詢問“’一次性發泡塑料餐具’是否包括‘可生物降解發泡塑料餐具’？比如用可生物降解的聚乳酸PLA發泡塑料材料制成的餐具，是否也在禁止之列？”發改委回答：“凡發泡塑料餐具均在禁止生產和銷售之列。”這份答復看似簡單，卻隱藏著數個值得深思的問題，深挖之下，細思極恐！1、一次性發泡塑料餐具 ≠ 一次性塑料餐具，可降解的一次性塑料餐具是否允許使用？國家發展委和改革委員會生態環境部發布的《關于進一步加強塑料污染治理的意見》中，關于一次性塑料餐具和一次性發泡塑料餐具有不同的規定：關于一次性發泡塑料餐具：禁止生產和銷售一次性發泡塑料餐具；關于一次性塑料餐具：到2020年底，全國范圍餐飲行業禁止使用不可降解一次性塑料吸管；地級以上城市建成區、景區景點的餐飲堂食服務，禁止使用不可降解一次性塑料餐具。到2022年底，縣城建成區、景區景點餐飲堂食服務，禁止使用不可降解一次性塑料餐具。到2025年，地級以上城市餐飲外賣領域不可降解一次性塑料餐具消耗強度下降30%。一次性發泡餐具：聚丙烯微孔發泡在飲食業和食品包裝業中，一次性發泡餐具使用為廣泛的材料是聚苯乙烯，通常采用含氯氟烴(CFC)或烴類(HC)發泡劑發泡，制成各種餐飲具如快餐盒、湯碗、方便面碗、生鮮托盤等。這些材料構成了嚴重的環境問題。中國曾于1999年、2005年以及2011年三次將一次性發泡塑料餐具列入工藝落后或產品落后目錄而遭淘汰。原因是：一些發泡餐具廠使用工業塑膠廢棄物作為原材料，摻雜少量的新料，再配一定量的滑石粉，生產出一次性發泡餐盒。盡管使用再生料生產發泡餐具有節約資源等優勢，但是來源不明的工業塑膠廢棄物存在眾多安全隱患和風險；發泡塑料餐具用完廢棄后難于回收利用；一次性發泡餐具對是否有雙酚A、苯乙烯單體、二聚體、三聚體、二噁英等毒性單體析出存在爭議；在生產過程中使用的發泡劑，有的會破壞大氣臭氧層，有的存在嚴重安全隱患。2013年2月26日，國家發改委發布第21號令，對《產業結構調整指導目錄（2011年本）》有關條目進行局部調整，其中之一便是在淘汰類產品目錄中刪除了一次性發泡塑料餐具（簡稱發泡餐具）。終，2020年1月16日發布的《關于進一步加強塑料污染治理的意見》明確禁止生產和銷售一次性發泡塑料餐具。一次性塑料餐具：一次性餐具按原材料來源、生產工藝、降解方式、回收水平分為以下三大類：1、生物降解類：如紙制品（含紙漿模塑型、紙板涂膜型）、食用粉模塑型、植物纖維模塑型等；2、光/生物降解性材料類：光/生物降解塑料（非發泡）型，如光生物降解PP類；3、易于回收利用材料類：如聚丙烯類(PP)、高抗沖聚苯乙烯類(HIPS)、雙向拉伸聚苯乙烯(BOPS)、天然無機礦物填充聚丙烯復合材料制品等。也就是說一次性發泡塑料餐具僅僅是一次性塑料餐具中的一個種類。禁止的是一次性發泡餐具，而不是完全禁止一次性塑料餐具，可降解的一次性塑料餐具是允許生產和銷售的。2、可生物降解的一次性塑料餐具是否需要“發泡成型”？采用的發泡劑是否同樣對環境有害？發泡是使塑料產生微孔結構的過程。幾乎所有的熱固性和熱塑性塑料都能制成泡沫塑料，常的樹脂有：聚苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、脲甲醛樹脂、酚醛樹脂等。發泡劑：CFC發泡劑封閉于發泡材料中，它終將散逸、進入同溫層并參與消耗臭氧層的循環。再者，HC發泡劑一旦從泡沫中釋放出來，因具有光化學活性從而促使煙霧生成。因而，需要一種采用不參與破壞環境的化學反應的發泡劑發泡生產的可降解樹脂發泡材料。可降解餐盒使用材料分兩種：一種是天然材料制成的可降解天然材料餐盒，如紙制品、秸稈、淀粉等，可降解，也稱之為環保產品；另一種是以塑料為主要成分的可降解塑料餐盒，加入淀粉、光敏劑等物質制成（此類一次性餐盒的制造原料是可降解塑料，所謂可降解塑料就是在塑料的生產過程中加入一定量的添加劑，如光敏劑、淀粉等原料。這樣，可降解塑料制品在使用完，并廢棄在大自然中暴露三個月后，可由完整的形狀分解成碎片，因而至少在視覺上改善了環境。但這項技術的缺陷是，這些碎片不能繼續降解，只不過是由大片變成小片塑料，不能從根本上勝任消除白色污染的任務。發泡劑：CFC發泡劑封閉于發泡材料中，它終將散逸、進入同溫層并參與消耗臭氧層的循環。再者，HC發泡劑一旦從泡沫中釋放出來，因具有光化學活性從而促使煙霧生成。因而，需要一種采用不參與破壞環境的化學反應的發泡劑發泡生產的可降解樹脂發泡材料。目前，常用的可降解塑料聚乳酸（PLA）餐盒是需要發泡的，至于其他可降解塑料是否需要發泡，發泡劑是否污染環境，還需要更專業的解答，請在下方留言或掃描二維碼，分享您的觀點：按【姓名+公司名+職務】格式，發送備注3、如果《關于進一步加強塑料污染治理的意見》中禁止生產和銷售的超薄塑料購物袋、農用地膜，一次性塑料棉簽，塑料微珠全都使用可生物降解材料，是否允許生產和銷售？目前還沒有明確的答案，您怎么看？4、可降解塑料真的環保嗎？可降解塑料中也會使用發泡劑破壞環境，此外花費大量成本和時間使用可降解塑料，但可降解塑料混雜在傳統塑料中，無法回收利用，只能用傳統方法掩埋焚燒處理，究竟該使用可降解塑料還是建設塑料閉環，采用可回收性設計，這是一個值得思索的問題。